The Fifth International Forum on ElectrolyteSeparator Materials for Advanced Batteries在苏州顺利成功召开。本届研讨会由中国化学与物理电源行业协会、中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办，中国科学院物理研究所、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所作为特别支持单位，由先进电池材料本届会议邀请了来自国内外汽车产业、锂离子电池及相关四大电池主材（正极、负极、隔膜、电解液）、隔膜配套相关设备、大专院校、科研院所等300多家单位，600多位嘉宾出席了此次国际论坛。会议共安排了15场分会56篇报告三个圆桌讨论会（大会第一天主会场，、全固态电池技术发展挑战及其可能的解决途径或方案。大会第二天分会场，I分会场-锂电池隔膜发展专题研讨会、II分会场锂电池电解液发展专题研讨会）分别在第一天的主会场、第二天的三个分会场举行。

　　在Session13“锌负极水溶液电解质与金属锂有机液体电解质发展与应用”分会主题上，来自中国科学院物理研究所，索鎏敏研究员做了“宽电位水系电解液研究”的主题发言。

　　感谢组委会邀请，让我有机会向大家汇报一下我们在宽电位水系电解液的工作。报告主要分四个部分展开，首先是研究背景介绍。第二，宽电位超盐浓度水系电解液（Water-in-salt）。第三，下一代宽电位水系电解液（从高盐浓度到低盐浓度）。第四，总结与展望。

　　为什么我们要做这个事？这其实是所有做电化学储能的人共同的思考。我们知道双碳目标下，高比例可再生能源的替代可能是解决问题的关键，电池其实是中间一个连接体系，也就是说从新能源太阳能风能到电网传输，中间电池是不可或缺的。目前电池遇到最大的问题装机容量是很高，现在装的基本都是锂电池，但是这里面电池安全问题还是制约着我们的发展，所以“十四五”在规模储能上电化学着重要解决的是安全问题，当然了固态电池是解决安全的重在思考，这里面也有其他的选择，只要我采用本质安全的电解质就是可以解决这个问题。

　　那为什么没有做出水系储能电池？其实这个概念涵盖很多，只要是水基体系都叫水系电化学储能，它们共同的特点本质是安全的，因为水本来就是阻燃剂。另外就是更加绿色环保，这是在更大的帽子下介绍这个体系的安全性。

　　其实我们想做的事情就是将可燃电解液用水来替代，这种替代可以实现本质的安全，工作原理也没有太大的区别，就是用嵌入式的基本工作原理，这里其他的水系电池机制不一样，但是大致思路都是一样的。

　　我们知道水系电池还是很难的，有两个优点，但是缺点更明显。总的来说，作为储能可以归纳为低成本和长寿命是最大的问题。低成本背后有很多技术原因和其他的原因。长寿命也是一个问题，对于储能来说，如果我们能将这两个问题解决，其实水系电化学体系还是有非常好的前景。

　　这里有一个经济性分析背后的技术性问题，我们做储能的话，未来考虑的是全生命周期的度电成本，我将基本公式的算法因子都列在这儿了，其中全生命周期系统成本是关键的，因为它是分母，其他是分子。成本里面有运维、残值、功率等等，这里面最重要的是系统能量成本，这个占大头，再往下能量成本里面电芯成本是占大头，再往下推，我们发现能量密度是决定电芯成本的关键因素。

　　提高能量密度有两个维度，一个提高容量，一个是提高电压。基于嵌入式化合物来说提高容量的空间已经不大了，因为我们嵌入化合物一般在一两百左右，真正嵌入式化合物实现三四百，四五百的可能性很难了，我们认为在这里面只要提高能量密度就是提高输出电压，其实可以将系统的成本和其他的成本做均摊。

　　那么这里面涉及到一个问题，水系电压是有多大的问题？如果你算一下会发现水的热力学窗口是非常窄的，加上过电位也不超过1.5V，传统锂离子电池加上SEI膜的保护等等可以超过4.5V，这会导致什么问题呢？水系离子电池输出电压低，因为只有1.5V的窗口，所以电池收电压一般不会超过1.5V。那低的输出电压导致低的能量密度，导致高的成本，同时循环寿命也会变差，因为电解液在负极析氢的话会导致寿命疾速衰减。

　　我们在想，水如果你看它的溶剂化分子会发现，它是双极性的，也就是说在这里面形成正电荷集聚和负电荷集聚，这样就可以形成氢键甚至溶剂化的结构。在有机体系或者在水里面，我们通常认为的溶剂化结构是这样的，也就是两层鞘壳将锂离子屏蔽，外面是自由的水，因为这里是低浓度的。阴离子是自由的，钠和锂其实没有什么本质的区别，只是每层溶剂化鞘壳层结构中水分子数量不一样。

　　我们最早想到的事情，如果拓宽电化学窗口在热力学上做什么事？就是降低自由水的比例来降低水的电化学活性。在动力学性能上希望拓展提高盐分解电位，形成SEI钝化膜。最后我们想到都归类为形成超高盐浓度体系。一个锂离子如果和四个水形成溶剂化离子，这时候如果锂水比小于1：4，其实所有的水就形成了结合态，结合态的水热力学分解，稳定性就跟原来的完全不一样了。

　　与此同时，这个水太少了，没办法屏蔽锂离子电荷，这时候阴阳离子会形成相互作用，这种作用会使它的还原电位提高，这是我们最早形成的认识。我们最早找到这个体系可以到21摩尔，这个时候锂水摩尔比是1：2.5，这样阴阳离子形成了结合对，这个结合对为后期SEI形成提供了重要的帮助。最早是3V窗口，这是第一次实现3V窗口同时证明了这个电池大概在2.3V，可以稳定工作状态。

　　当时同时还验证了这个窗口到底稳不稳定？这是IBM帮做的原位电化学质谱，可以看到随着浓度的增加，其实析氢析氧几乎就得到了抑制。也就是说，这个确实在窗口拓宽上是有本征特性，如果要分解的话，氢和氧是很好的测到。

　　这里面第一个工作最重要的是形成SEI膜，SEI膜当时归结为氟化锂，后续我们发现还是很丰富的无机成分，不光是氟化锂。有了SEI膜之后才使电池在放电稳定性，循环性，窗口拓宽才有了根本的解决方案。

　　当时第一个工作其实做的是这个电池，充电范围在2.3V，这里面其实是高盐浓度提到21m，平均输出电压在2.0V，能量密度84Wh/kg，这是正负极相加的重量算出来的，我这里要提醒参数的选取。

　　有了第一个体系，接下来事就变得很简单了，我们知道超高盐浓度能实现宽电位窗口，接下来肯定是想办法让它的浓度提高，事实上现在有大量的研究组在做超高盐浓度就是这种方案，就是把浓度提高，水的比例下降。第二代我们当时做了两元盐的体系，这时候输出电压可以到2.1V，能量密度可以进一步提升，其实这是一个低成本体系，未来做储能，低成本体系还是很重要。

　　接下来应运而生就是有第三代，能量密度越来越高了，这是在延长线上的工作，其实也没有太多的创新，只是沿着这个思路继续探索。但是这种超高浓度化会使更高电压的体系纳入到我们的体系，这个时候能量密度会到150Wh/kg（正负极相加重量计算），总的来说输出电压是越来越高，能量密度是越来越高，这个思路其实还可以推演。

　　2015年到现在我们整理了一下，发现这里面有大量各种各样的体系，这里只总结了碱金属。这个时候可以看到单元高盐浓度有很多，二元高盐浓度也有，同时还有科学家在做水和其他有机溶剂或者其他的物质混合（二元溶剂体系），这里面有大量的工作。总的来说，这个体系应用方案还是很多的，扩展也很多，包括各种水系电池，超级电容器。我们同时也发现了很多优异的功能，比如说可以拓宽电解液窗口，抑制金属集流体腐蚀，形成SEI膜，包括纳米尺度微观相分离，避免电极材料溶解等等。

　　事到这儿的时候如何往下走呢？刚刚提的都是超高盐浓度体系的好处，坏处其实也有。大家也经常会问我，这么高的浓度动力学怎么样？这么高的浓度成本怎么样？窗口虽然拓宽了，低温性能怎么样？这些确实存在，毫无疑问，我们不能回避，但是刚开始我们想尝试一种新的思路突破水系电化学窗口窄的这个天花板，让我们的手够的更高。以前我们没法实现2V体系，我们甚至可以到3V，甚至有4V的体系，这是我们向从来没有的无人区来探索。接下来我们如果想将这个体系应用，可能要考虑我刚刚说的这些问题，我们能不能在原有的基础上补充这个短板？

　　我们可以看到，其实窗口拓宽了，电压也提高了，这里面也存在问题，比如说电导率会下降，尽管电导率下降是能接受的。传统的水系比有机体系高一个数量级，超高盐浓度可能跟现在六氟磷酸锂大概10个毫西门子的水平，电导率虽然能接受，但是功率密度和功率优势在水里面优势得到折损。还有黏度增大了，尤其是成本增高了，低温性能变差了，因为超高浓度通常情况下都是已经接近于溶解极限了，当时温度降低虽然相分离可以让电池继续工作，但是工作的不稳定性是存在的。

　　接下来就在想这个事。我们做推算，假设从21m降到5m，在电导率上5m会存在极值，电导率在六七十个毫西门子，这个比现在的商用体系大概高6-7倍的样子。在二元相图里面其实5m已经接近于共晶相图的边上了，也就意味着共晶点是-42度，也就是说电解液基本上在-40度的时候还是纯的液体，不会出现相分离，这就为我们将来做低温性能提供了很好的帮助。如果从21m到5m，简单算成本的话也会下降将近一半。

　　我们用超高浓度是为了拓宽窗口，那么现在把浓度降低了，窗口能不能保持？如果窗口保持不了，这个事又回到原点了。所以现在最重要的是在低温性能下低盐浓度下能不能拓宽窗口？如果能拓宽窗口，刚才那些好处都有了，那我们下一代体系就会有。

　　这里我们做了一些基础的研究，其实这个发现并不是说我们有意去做一些探索，就是基于我们前期的认识发现，这个体系有很多跟气体相互作用形成SEI膜的机制，所以我们做了更系统的研究，就是在氩气手套箱里做不同的气氛的还原实验，通过不同的气体通过三电极体系看这个过程气体到底还原成什么？为什么要在氩气里做呢？因为我想排除空气影响。

　　上面是水的体系，下面对比的是有机体系。水的体系，只要通气体容量就会倍增（增高很多），增加的平台都不大一样，这说明什么？气体可以形成还原，这个时候我们就得到了基本的信息。这里面二氧化碳增加量是最大的，也就是说二氧化碳的还原是最多的。为什么使用氩气？我想做的是氩气吹扫实验，就是把这个气体都吹扫了，看还有没有容量？关键是氩气吹扫了之后，这个体系还会有容量的增加，这是我们当时没有想到的，这两个启示对我们后面的工作是非常有帮助的。没有吹扫的气体可以看到容量是在中间的位置，即使氩气吹扫容量还会增加。

　　沿着这个思路我会去做不同的SEI膜成分表征，不同的气体发现不同的还原产物。如果在氧里面会有过氧化锂，这是我们能理解的。如果在氩气里面有碳酸锂。因为我是用一样的盐，所以有氟化锂我是可以理解的，但是大家发现问题没有，四个气体里面都有碳酸锂，即使氩气吹扫还是会有碳酸锂，这个是没有办法解释的，因为按理来讲可以把气体全部吹走。这里唯一问题可以预示着，即使气体吹扫也没有办法把原有的二氧化碳带走，这就说明二氧化碳和原来的TFSI阴离子有一种超强的相互作用，这种相互作用是简单的物理吹扫和物理排斥无法实现的。这就解释了为什么浓度会增加，产物都有二氧化碳。

　　沿着这个思路往下做发现，这个现象非常有趣，二氧化碳溶进去之后会以二氧化碳和碳酸氢根的形式存在，因为这里面有水。更重要的是NMR，红外和分子动力学模拟证明，CO2确实LiTFSI存在强相互作用，这种作用在5m呈现最强，这时候我就集中5m展开研究。

　　这时候我就验证是不是在真实电池里可以工作？你会发现整个体系里面只有二氧化碳是可以工作的，其他工作效果是非常差的，首周不可逆容量很大，而且循环却很差，这里面说明二氧化碳是可以形成碳酸锂的SEI膜来拓宽窗口的。

　　刚刚说的低盐浓度动力学和低温性能优势是不是在真实情况能体现？因为如果电导率足够高，电解液动力性能很好的时候，理论来讲后电极的性能就很好。我们将电极活性物质载量提高到40毫克，电极厚度大概300-400微米，这个厚度其实已经超过了一般锂离子电池的厚度，一般锂离子电池功率型和容量型大概100-200微米。这么厚的电极下还能不能工作？这个时候我们发现传统21m基本没有办法工作，可是在我们这个体系中这个超厚电极下还是可以工作的，尽管工作效果没有薄的好，但是厚电极工作性能还是非常喜人的。

　　我们想低温性能到底怎么样？刚刚说到共晶点在-42度，所以我们在-40度测这个体系。大家可以看到，如果是超高盐浓度基本上是没办法充放电的，但是在这个体系里是可以很好的充放电。

　　小结一下，这个体系有一个重要的发现，就是可以不依赖于简单的浓度来实现SEI膜的生成（在水里）。最早超高浓度就是为形成SEI膜拓宽窗口。这个时候我们通过引入气体形成相互作用，发现这种特殊机制，我可以将浓度降低，这个意义将会是我们不是单纯需要超高盐浓度了，这个时候电池动力性能和成本都会兼顾，为未来做储能体系提供思路。

　　最后做一个简单的总结，在窗口里到现在也没有完全弄明白窗口拓宽的机制，这个里面其实很复杂，我有的学生陆陆续续做了很多工作在这里，希望下次能有机会介绍。

　　总的来讲，电化学窗口有两个维度，一个是电解液的体相性能，一个是电解液-电极界面性能。中间体相性能又会影响界面形成，事实上更多讲的不是SEI就是体相型的，实际上跟界面本征性能没有关联起来。在热力学里面，溶剂化结构，自由度，活度，PH值调制都属于热力学范畴。到底热力学贡献有多大？热力学会导致界面的问题有多大？还不是很清楚。SEI膜的成膜机制也有很多不同的讲法，同时SEI膜和双电层结构有什么影响？其实双电层结构对电化学窗口的影响到现在也不是100%弄清楚了，所以关于窗口拓宽的机制还再陆续在做，希望有机会下次向各位老师做系统的汇报。

　　这些年我们沿着两个脉络，一个是体系创新（新体系的发现），一个是机理方面，最终我们是有一个目标，希望开发出本质安全的低成本、长寿命、高电压水系锂离子电池（水系钠离子电池）。

　　最后感谢物理所清洁能源实验室全体老师，感谢我的合作者，感谢博后学生，以上是我报告的所有内容，感谢您关注敬请您批评指正，谢谢。

　　提问：索老师请教一下，您刚才放的-40度能够正常充放，它的熔点是-42度，是吧。

　　索鎏敏：其实是可以的，我们最早做21m的时候，当时液相点是在21度，低于21度就会相分离，但是我们测到最后能到-10，-20度还能工作。其实相分离并不代表电池不能工作，只是这种复杂的来回过程会使电池不稳定，就是你不能保证每次相分离电化学性能一致，我们还是希望在液相区里完成这个事情。如果共晶点在-42度，也就是说-42度会相分离，但是相分离往下走其实还是可以工作的（从我的经验上没有什么问题），只是这种工作可能不是真实电池想要的。

　　提问：索老师，我想问一下水系高盐界面电化学机制，在多大程度上能够沿用经典的电化学体系理论？

　　索鎏敏：目前我们在做双电层界面结构的解析，这个还是挺困难的，跟传统还是有很大的区别，因为它的阴阳离子是强相互作用，会混在一起。目前传统双电层四个模型，我们基本上还是沿用那个模型，但是里面微观结构可能产生巨大差异，结果是这样的。包括SEI膜，拓宽机制，其实跟双电层影响非常大，包括SEI膜的形成，只能说我们现在用的模型是传统的，但是在每个微观结构跟原来不一样了，所以还是有些区别的。

　　提问：就是说它的可视化表征，电化学我们可以通过电化学曲线，但是这个可视化目前有办法吗？

　　索鎏敏：目前是有些办法的，但是现在手段非常有限，我们尝试使用AFM和TOf-SIMS，但是挑战很大，尤其是原位表征困难很大。还有是借助MD，MD是可以给出的，但是非平衡态下的电化学体系，超级电容器会好一点，双电层能构建的很好。如果有电化学还原的过程，再加上界面电压变化，电流电压是非平衡态下的东西，构建双电层是困难的，但是MD是可以。目前的方法就是电化学表征，原位电化学界面表征手段，再结合MD最后给出解析，大概是有这么一些手段。

　　索鎏敏：现在他们做MD，赝电容还做不了，赝电容有点像锂离子电池，它表面是法拉第过程，它们做的是双电层碳电容那种的，即便是那样的情况下模拟那个过程都很困难，更何况电池这样更复杂的体系。

　　提问：感谢索老师精彩报告，有几个问题请教一下。用二氧化碳和5m TFSI，它的电化学窗口拓宽是什么样的情况？

　　索鎏敏：电化学窗口我们做过LSV，但那个窗口的结果大概在3V左右，因为这个机制是SEI成膜机制，如果在惰性电极里扫，其实短时间很难扫形成钝化，那个窗口我们测了一下大概是2.8-2.9V的水平，在真实电池里面，因为LSV是一个惰性电极，所以没有办法形成SEI膜，在真实电池里面你评估会发现窗口反而更喜人，这跟高盐浓度不一样了，高盐浓度是另一种思路。

　　索鎏敏：这个有可能，但是这种强相互作用，我们做了高温几十度不是太大问题。如果是七八十度，坦白来说，水系锂离子电池会有一定问题，会遇到很多其他的问题，不光是电解液的问题，还包括腐蚀，自放电等等，我们在室温往上20度做发现问题倒不是很大，但是你说的问题确实有可能存在。

　　提问：这涉及到二氧化碳与锂盐之间相互作用，它们之间是什么样的强相互作用呢？

　　索鎏敏：MD给出的其实跟CF3离子基团有得失电子的相互作用，不是简单的物理吸附作用。为什么温度影响不是很大，如果溶解气体的时候，稍微加点温那个氧气跑的很快，包括二氧化碳我们喝的碳酸饮料也是一样的道理。这个体系随着温度变化不是很大，当然有可能会有些损失。为什么？我们用氩气吹扫都吹不走，更何况是一点点的温度，我们目前的结果大致是这样的。返回搜狐，查看更多