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火狐直播:锂电池基本原理
来源:火狐app下载 作者:火狐体育在线 更新于:2023-12-18 13:21:06 阅读: 74

  对于一般的氧化还原反应,他们基本是同时,同一位置上发生的,而对于电池来说,他们是分别在两个电极上发生,存在一定的空间上的距离。而这两个电极就被分别叫做阴极和阳极,这两个反应也被称为电池的半反应。对于处于放电过程中的电池,阳极(负极)发生氧化反应,阴极(正极)发生还原反应,并根据上面的的半反应方程式我们大家可以知道在放电过程中电池的负极失去电子和离子,而在电池正极得到电子和离子。

  电池有两个最最重要的参数,电流和电压,这里我就简单讨论一下电压和电流在电池里面是怎么产生的,并且是如何影响的

  因而对于一个铜锌原电池来说它的电压大约就是0.763+0.337= 1.1V。

  这样一个电池的电压就大约等于4.3-1.5=2.8V(注意电子流向和符号正负之间的关系)

  在这两个例子中,电极反应电势使用的参比电极是不同的,一个使用标准氢电极SHE一个使用锂金属的氧化电势,因此如果有不同的参比电极的体系要作比较,有必要进行电势的转换。还有一个有必要注意一下的一点是对于锂电池这样的插层型化合物电极其平衡电势是会随着锂离子在化合物中的浓度而改变,如下图

  因此在这个例子中使用的电势是在电池运作范围内的平均电势,其会随电极材料以及其所处环境而有所变化。

  对于一般的电池反应,其电势随环境的变化可以用能斯特方程E_{cell}=E_{cell}^\circ-\frac{RT}{zF}lnQ来解释,这里就不进行过多的描述(之后想起来估计会做补充说明),对于大部分锂电池能斯特方程对电势的修正基本能忽略。

  对锂电池而言平衡电势及其变化具体的值基本是由电子能量决定的。用轨道理论来进行解释就是在放电过程中,电子从负极的最高占有轨道(HOMO)流向正极的最低未占有轨道(LUMO),对于铜锌原电池来说金属电极的轨道排列紧密,其不同电子间能量差距不大,因此其电压相对来说比较稳定(当然也会受到环境影响而有所变化)。但是对于大部分锂电池来说,其氧化物电极或碳,硅,硫等单质的电子能量在不同轨道上差异较大,因此会出现上图中电池电势会随着锂离子浓度一直在变化。或者简单来说也能够理解成锂离子在不同浓度下的化学势产生了变化因此导致了电池平衡电势的不断变化。

  对于锂电池来说这样的电势变化是好事也是坏事。好处在在于这样的电势变化更加有助于电池的管理,电动汽车或者手机电池的容量显示其实非常大程度上基于电池电压的测量,如果电势非常平稳则电池很可能就从满电一下子跳到没什么电量了,但是同样的电势的平稳能提供很稳定的功率(P=U\times I),稳定的电势有利于一些特殊器件的使用,比如无人机或者电动飞行器。

  但是对于大部分情况下平衡电势是较难以达到的(极小电流充放电可以近似为平衡)。其电势会受到电池极化的影响。一般会归类为活化极化,欧姆极化和浓差极化。

  活化极化一般在小电流的情况下较为显著,其过电势和电流之间的关系能够正常的使用Butler-Volmer公式进行表示(具体推导就不做过多描述,感兴趣能自行上网查找,关于这一块由很多较为详细的描述)

  电池内阻通常能分为电解液电阻,界面电阻和体相电阻,由于较为复杂之后可以会再写一个文章详细描述。

  浓差极化主要是在电流比较大的情况下较为显著,表现为锂离子浓度在不一样的区域内有较大差异(具体计算公式在电流部分给出)因而会导致不同部分的电势有差异,在锂电池中就表现为电极表面和体相电势差异大,大概能通过以下公式给出。

  锂电池的电流一般是认为由外电路决定,即经过控制外电路负载能控制锂电池的电流。

  然而要形成回路的情况下电池里面也会有电流生成,外电路的电流是由于电子导致,内部则是离子的运动产生的。那离子的电流又由那些因素决定?一般认为锂电池内部的电流分为两部分,扩散电流和迁移电流。

  简单的扩散电流我们大家可以仅仅使用一个扩散方程就可以描述(这里的电流和电场都为矢量,为了方便没有打箭头)

  但是对于锂电池来说,特别是电极内部的离子扩散,其扩散方程要更复杂一点,主要体现在扩散系数D上面。

  在2D模型下,在电极内部假设电极材料没有办法进行锂离子扩散而只有电解液可以允许锂离子的扩散,则

  其中\phi代表了电解液的体积分数,在这里也可以是电极的孔隙度(Porosity),\tau代表了电极的扭曲系数(Tortuosity)其被定义为从一端到另一端的最短路径和绝对距离之间的比值。这个公式的推导很复杂(而且我也记不清了hhh)就不在这里详细展开,具体可以借鉴文献。这样的一个公式其实在电池中是比较有用的,它可以描述离子在电极或隔膜中的扩散,也被用于电池系统的模拟计算当中。

  迁移电流是指离子在电场作用下运动导致的,电荷量为z的离子在电场E=-\triangledown \psi的作用下的迁移电流为

  这里的i代表了对于某一特定离子的电流(可以是锂离子或者失去了锂离子的锂盐阴离子)。这个公式基本就可以综合概括锂电池电解液中的电流了。

  更进一步,如果我们想知道在某一位置处离子浓度和时间的关系,能够准确的通过物质守恒并忽略电解液自发的流动和电解液离子的生成得到以下表达式。

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