本文收录于专栏锂离子电池：从0到1，从小白到工程师，行者无疆，忠于“锂”想！

　　铅酸电池是一种在工业和民用领域大范围的应用的电池类型，它的发展历史可以追溯到1859年。

　　1859年，法国科学家格拉维耶（Gaston Planté）发明了铅酸蓄电池，这被认为是第一块可充电电池，它以铅板为正负级，中间用橡胶隔开，以硫酸为电解液，成功实现了电能与化学能之间的相互转化。

　　1860 年，Planté将制作的铅酸蓄电池以及一份题为“大功率二次电池的消息”的报告提交到法国科学院，铅酸蓄电池从此成为人类关注的热点。然而，Planté发明的铅酸蓄电池由于采用铅板作为电极，其比能量非常低。

　　1881 年，Camille Fauré 首次将 Pb3O4、蒸馏水和硫酸制成的铅膏涂于铅板表面，大幅度提升了铅酸蓄电池的比能量。铅酸电池结构也由此基本成型并走向成熟，并于同年被用于驱动电动三轮车。

　　1882 年，Gladstone 和 Tribe 通过对铅酸蓄电池充放电过程中正负极上发生的电化学反应进行了深入分析，首次提出了双硫酸盐化理论。

　　但早期的开口式铅酸电池，内部有流动的硫酸电解液，在运送过程中容易溢出，且在充电时会有气体和酸雾放出， 对于环境、使用者以及设备均有一定的危险性。另外，由于充电时正负极会分别析出氧气和氢气造成电解液失水，电池需要经常进行加水维护，因此使用不便。

　　1957年，西德阳光公司将凝胶电解质技术应用于铅酸电池，实现了电解液的固定，并制成密封铅酸电池(胶体电池)。

　　1971年，美国Gates公司首次将超细玻璃纤维(AGM) ，用于密封铅酸电池中(AGM电池)，使充电过程中正极产生的氧气在负极复合，实现电池的内部氧循环，减少电池的失水。

　　经过150余年的研究和改进，铅酸电池在极板、添加剂、隔板材料以及制造工艺等方面都得到了革新。近年来，超级铅酸电池和铅炭电池等具有更高的功率和寿命的新型铅酸电池更为铅酸电池注入了新的活力。因其具有稳定可靠、无记忆效应、价格低、可做成单体大容量电池等优点，铅酸电池己被广泛用作汽车启动电源等场景。

　　铅酸电池是一种以 PbO2 为正极材料、以 Pb 为负极材料、以导电板栅为集流体和活性物质载体、以离子导通性在允许电压下不导电的材料为隔板、以一定浓度硫酸溶液为电解质溶液的一种电化学储能装置。

　　铅酸电池通过 PbO2 和 Pb 与硫酸发生的电化学反应实现能量的存储和释放。在放电过程中，负极活性物质（Pb）和正极活性物质（PbO2）分别和 H2SO4 反应生成 PbSO4；充电过程则为放电过程的逆反应，正负两极的 PbSO4 颗粒在外部电流的作用下分别经历氧化反应和还原反应，实现电能向化学能的转化。

　　电极反应由左至右为放电过程，由右至左为充电过程。正极的 PbO2 通过外部电路得到两个电子，还原生成 PbSO4；负极的 Pb 在失去两个电子后与电极表面的硫酸氢根离子相结合生成 PbSO4。铅酸电池充电过程中的电化学反应则相对复杂，这和其的自身体系相关。

　　水的理论分解电压仅为 1.23 V。当电池体系的电压超过 1.23 V 时，水会发生电解现象，这是水系电池运行过程中不可忽视的问题。由于 Pb 和 PbO2材料的特性 ，铅酸电池具有较高的工作电压，约 2.05 V 左右。但在 2.4 V 的充电电压下，铅酸电池负极的氢气析出过程以及正极的氧气析出过程仍不可避免。这两个副反应会降低电池的电流效率并引起电解液失水，甚至导致电池鼓胀和电池性能下降。

　　（a）活性物质的软化和脱落。由于 PbSO4 和 PbO2 晶体之间的体积差异，正极在放电结束后会出现非常明显的体积膨胀（约 92%）。但在充电过程中，这类体积膨胀并不能有效恢复，这会降低 PbO2 与集流体之间的物理连接性。多次循环之后，正极活性物质会由于不断降低的结合力出现软化脱落的现象，导致正极性能衰减和电池失效。

　　（b）板栅腐蚀。铅集流体在正极的工作环境下的腐蚀过程是一个自然现象。但在长时间的浮充过程中（长时间析氧），较正的正极电势和增大的正极板栅表面酸度会加速集流体的腐蚀过程。

　　负极表面的硫酸盐化问题是导致电池负极板失效的重要原因。PbSO4颗粒在负极的还原过程遵循着“沉淀-溶解”机理， 即放电产物 PbSO4 会首先溶解形成游离态的 Pb2+，Pb2+向负极表面扩散并在负极导电处与传导的电子相结合，发生还原反应并沉积在负极表面，形成活性物质 Pb 。

　　然而，负极放电所产生的 PbSO4 属于难导电材料且在硫酸溶液中溶解度低。此外，由于表明产生的 PbSO4 颗粒，比表面积较低的负极在放电后的导电面积会促进降低。这使得负极的充电过程更困难，充电结束后的负极仍会残留部分 PbSO4 颗粒。多次充放电循环会造成 PbSO4 的累积。

　　电池失水主要发生在长时间充电过程。铅酸电池一直处在充电阶段会产生大量的氢气和氧气，造成硫酸浓度增大。水分的持续性减少导致部分电极活性物质与电解质溶液脱离。这不仅增加了电池的内阻，也降低了电池容量。同时，增大的电池内阻会在充电过程中引发过多的热量，进一步加速水分流失。这样的恶性循环会导致电池性能的快速降低，并造成电池失效。

　　1970年之前，铅酸电池的极板需浸在可流动的硫酸中，在电池充电后期和过充电时，会发生电解水的副反应，这会造成电解液失水。

　　1971年，美国盖茨公司发明了吸液式超细玻璃棉隔板，即阀控式密封铅酸蓄电池的AGM技术，解决了电池里面氧气的复合循环问题。

　　析出的氧气通过特殊的气体孔隙转移至负极，在负极上再化合成水，也称再化合反应：

　　在VRLA电池充电期间，还存在2个副反应，负极的析氢反应和正极板栅的腐蚀，即：

　　氧循环使负极的电势负移较少，并且采用特定的合金板栅，氢气的析出速度被降到最低的水平。

　　1 杨少强. 储能铅酸电池正极改性及电化学性能研究[D]. 黑龙江:哈尔滨工业大学,2019.

　　2 刘巍. 废旧铅酸电池电极活性物质的资源化[D]. 江苏:东南大学,2017.

　　3 林哲琪. 稻壳基活性炭作为铅炭电池负极添加剂的应用研究[D]. 吉林:吉林大学,2020.

　　4 廖斯达,贾志军,马洪运,等. 电化学应用(Ⅰ)——铅酸蓄电池的发展及其应用[J]. 储能科学与技术,2013,2(5):514-521.