锂离子电池中，不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同，辅佐组元的用量不同，多要素一起影响了 电池的质量能量密度

　　能够看出，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅佐组元），是高能量密 度电池的理论完结途径。

　　依据储锂的根本原理不同，正负极资料都能够分为相变资料和插层资料两大类。总共四大类资料的容量和 对锂电压规划：插层型资料整体而言容量偏低，而相变型资料容量偏高；正极资料容量偏低，负极 资料容量偏高。

　　当时规划化运用的正负极资料主体是插层型资料。部分相变型负极资料，以硅为代表，经过掺杂办法获得 了少数实践运用（可拜见研讨陈述：负极硅碳，风语拂晓）；而相变型正极资料，包括氯化物、硫化物、氟化物、 碘化物等，尽管科学研讨尽力不断，但受限于资料动力学要素、归纳功能权衡约束等，实践运用成熟度依然较低（可拜见研讨陈述：锂硫电池：仰视星空到兢兢业业）。质优价廉的石墨负极，其容量即可完结挨近 370mAh/g， 遑论硅基负极；而相对电压较高（均值 3V 以上）的正极系统容量依然在 300mAh/g 之内。这也使得整个锂电池 的活性物质系统内部，正极容量缺乏、影响电池归纳功能的问题显得尤为杰出。

　　瓶颈具有最高位置。体现正极重要性的别的一个显着的比如是，Goodenough 老先生凭仗对多种正极的创造， 位居锂电池范畴诺贝尔奖三位得主之首。

　　当时广泛运用的插层正极资料依据晶体结构不同，包括了层状资料、尖晶石和橄榄石三大系统。

　　层状正极资料代表如钴酸锂、三元资料；尖晶石正极资料代表如锰酸锂；橄榄石正极资料代表如磷酸铁锂。 铁锂和三元两条技能道路长期对峙至今，高镍化、高电压化是层状结构正极电池功能进步的技能趋势，从铁 锂向铁锰锂进军是橄榄石结构正极电池补足能量密度短板的相对切实可行的办法。

　　而关于尖晶石结构正极，进步对应电池能量密度、优化归纳功能体现的尽力也并未中止。（陈述来历：未来智库）

　　锰酸锂资料的元素廉价易得；其晶体结构对应三维分散通道，锂离子嵌入、脱嵌导致的的体积改变相对较 小，资料倍率功能好。可是，部分+3 价锰离子（有研讨标明其易于富集在正极颗粒外表）会严峻歪曲锰氧八面 体（所谓 J-T 效应），构成资料开裂，电极-电解质副反响加重；+3 价锰离子还会发生歧化与溶出，溶解于电解 液并最终沉积在负极上的锰会加快电解液分化，增厚负极外表的 SEI 膜，耗费系统中的活性锂；锰酸锂晶格内 还简略带有/构成部分氧空位，加重功能劣化。高温下副反响加重。所有这些原因使得锰酸锂正极对应电池的寿 命偏低，不及铁锂、三元正极对应的电池。

　　别的，锰酸锂正极的容量、电压体现也不如人意。其比容量上限仅为约 148mAh/g*，低于橄榄石结构正极 的比容量上限 170mAh/g，远低于层状结构正极的比容量上限 274mAh/g；均匀对锂电压 4V，在均匀对锂电压下 比容量均值仅 115mAh/g 左右。这使得锰酸锂正极电池的系统能量密度偏低。

　　（*以锰酸锂正极为例，本文也介绍电极资料的理论比容量核算办法：1、给出理论嵌锂态和理论脱锂态的 资料化学式，对锰酸锂来说别离是 LiMn2O4 和 Mn2O4；2、核算该资料的相对分子质量，锰酸锂为 180.81；3、 核算该资料嵌锂态、脱锂态对应的锂改变的物质的量百分比，锰酸锂为 100%；4、以 1mol 该资料为比较基准， 核算锂对应的电荷转移的电量，需用到法拉第常数 96485C/mol、C-Ah 的换算联系 3600 倍；5、最终用电量除 以相对分子质量，得到理论比容量，单位一致为 mAh/g。锰酸锂正极的核算结果是 26.80Ah/180.81g=148mAh/g。 同理可核算得到磷酸铁锂的理论容量是 170mAh/g，三元锂的理论容量是 274mAh/g。以工信部《锂离子电池行 业标准条件（2021 年本）》为参阅，锰酸锂比容量到达 115mAh/g，相当于理论比容量的 77%；铁锂比容量到达 145mAh/g，相当于理论比容量的 85%；三元资料比容量到达 165mAh/g，相当于理论比容量的 60%。实践比容 量和理论比容量有关，也和锂嵌入/脱嵌的边界条件等有关）

　　归纳权衡的结果是，锰酸锂仅适用于对寿数、能量密度要求不高，对本钱十分灵敏的运用场合，如两轮电动车等；达观的预期是在部分低速电动车、A00 级车型上稍有规划运用。

　　对锰酸锂正极的改性有多种途径。在依然运用锰酸锂基体的条件下，多种掺杂，包覆手法都得到了研讨， 如少数铝掺杂代替锰改进循环寿数，二氧化钛纳米带掺杂优化有用容量等等。

　　但假如想大幅进步锰酸锂正极对应电池的归纳功能，其根本思路也是：有必要有用进步能量密度。由于锰酸 锂的比容量理论上限有限，所以需求构建新的资料基体大幅进步对锂电压，并同步优化电池归纳功能等瓶颈因 素，使其能够满意电动车的运用需求。

　　在此思路指引下，高电压镍锰酸锂正极资料的相关研讨逐渐成为尖晶石结构正极“逆袭”的胜负手。

　　在用镍均匀代替 25%的锰，使得 LiMn2O4 变为镍锰酸锂-LiNi0.5Mn1.5O4 后，研讨者获得的正极资料具有高达 5V 的对锂电压上限，和约 4.7V 的电压渠道，这使得电池单体能量密度能够直接添加约 20%（至挨近三元电池 能量密度的水平）；镍锰酸锂中锰的化合价原则上处于+4 价，这使得其比相当多锰处于+3 价的惯例锰酸锂更少 遭到晶格歪曲的影响，归纳功能有所改进。可是一起咱们也有必要注意到，尽管理论上镍锰酸锂中镍+2 价，锰+4 价，但实践上组成进程中（高温组成显着）仍有部分氧空位发生并随同锰被复原至+3 价，这使得镍锰酸锂不能 彻底脱节晶格歪曲的影响；此外，更高的电压对现有电解液系统也构成了严峻的应战，惯例碳酸酯组分面对分 解的风险；镍锰酸锂还不耐氢氟酸（电解液中痕量的水会分化 6F 发生氢氟酸）腐蚀，被腐蚀后依然会有锰溶出。 这使得镍锰酸锂的实用化需求有用的组成与改性手法。

　　磷酸铁锰锂的组成办法包括传统固相法、前驱体沉积-固相煅烧法、溶胶凝胶法，以及相对特别的运用低熔 点盐熔体的熔盐法等。

　　传统固相法的组成办法是直接混合锰源如碳酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰和镍源、锂源并煅烧；前驱体沉积-固相煅烧法的组成途径和三元资料组成的原理相似，先制备前驱体沉积，再进行组成反响。一 般来说固相法相对快捷，可是高温煅烧构成的氧空位多，杂相也多。

　　溶胶凝胶法的根本进程是制备含锂、镍、锰的溶胶，烘干、煅烧构成镍锰酸锂正极。其长处在于颗粒晶化 程度高，分散性好；缺陷则是本钱较高，反响速度相对较慢。

　　镍锰酸锂的尺度效应显现，300 纳米颗粒在不同倍率下的容量-电压体现均好过 1 微米颗粒。当然，均匀一 致的颗粒对压实密度或许有必定程度负面影响；较大的比外表积也或许会引发较多的副反响。

　　体相元素掺杂是镍锰酸锂改性的首要手法之一，拟完结的意图首要是扩展资料固溶区进步倍率功能，改进 结构稳定性和热稳定性等。阳离子元素如铝、铬、铜、锆、镁、钴、钛，阴离子元素如氟、氯、磷、硫等，都 获得了相对活跃的点评。

　　外表包覆是别的一个改进镍锰酸锂功能的办法，首要意图是按捺锰溶出、按捺电极和电解质的副反响，以 进步首效、进步循环寿数。如简略的碳资料包覆就能够改进电池循环寿数，部分氧化物、有机物等也有正面效 果。别的，一些其他外表处理手法也能够起到相似的效果。

　　不同改性手法对镍锰酸锂正极容量体现的影响。掺杂、包覆、晶粒描摹和尺度操控后，镍锰酸锂 正极容量能够挨近其理论容量。

　　高电压继续分化传统电解液，痕量氟化氢腐蚀镍锰酸锂正极一起影响着镍锰酸锂电池的功能和寿数体现。 前述对正极资料进行外表包覆是处理问题的办法之一，可是也不免面对影响放电容量、将正极资料生产工艺复 杂化等问题。

　　除了对正极资料进行改性之外，调整电解液系统的组元也能够起到改进电池功能的效果（或许直接耐压， 或许部分组元在正极外表分化构成 CEI 维护层）。这方面的作业依托锂盐、溶剂和其他添加剂打开。

　　有研讨作业显现，独自运用 6F 作为锂盐，和一起运用 6F、二草酸硼酸锂 LiBOB 比较，二草酸硼酸锂能够 钝化正极外表，进步电池的循环寿数。

　　并且，LiBOB 中的二草酸硼酸根能够耗费掉系统中的痕量氟化氢，电池循环进程中生成少数的二氟草酸硼 酸锂 LiDFOB 和四氟硼酸锂，对电池的归纳功能有利。

　　还有研讨作业显现，LiFSI-乙二醇二甲醚的电解液系统，对尖晶石镍锰酸锂的循环功能发挥有显着效果。

　　氟代碳酸酯类溶剂的氧化电势更高，用于代替惯例碳酸酯类溶剂，能够改进镍锰酸锂电池在室温以及在高 温下的寿数体现。有研讨作业标明，运用氟代酯类溶剂，资料系统内不管正极仍是负极分化产品都削减了，意 味着整个电池系统的稳定性得到了进步。

　　如氟代碳酸乙烯酯 FEC 即可有用进步镍锰酸锂-硅基锂电池的充放电体现。

　　此外，腈类、砜类溶剂的耐压功能相对较好；多种含磷、含硼、含硫、含硅的添加剂也用于改进镍锰酸锂 电池的功能；部分离子液体也有相似的成效；浓盐必定程度上也能够改进电解液耐压功能等。

　　当然，高压电解质也不同程度存在问题。如砜类溶剂和离子液体粘稠、潮湿性差；浓盐直接推升本钱；固 体电解质的电解质电极界面触摸劣化问题不易处理，等等。

　　在高电压方面获得发展一起，研讨者也没有抛弃进步尖晶石相正极比容量，然后进步能量密度的尽力。镍 锰酸锂正极的理论比容量只要 148mAh/g，打破理论比容量的办法只要构建具有高可逆容量的“富锂”镍锰酸锂 资料系统。

　　该研讨作业选用传统固相法作为组成手法：去离子水混合契合物质计量比的氧化镍、碳酸锰和碳酸锂，将 悬浊液球磨，枯燥后在空气内多段式煅烧。获得的富锂镍锰酸锂一次颗粒粒径均值在约 300 纳米；二次颗粒粒 径均值在约 3 微米。固相法颗粒的粒径散布较宽。

　　进一步的研讨标明，资料循环进程中先后呈现了 Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni3+、Ni3+ /Ni4+等氧化复原电 对。和理论上镍二价、锰四价的镍锰酸锂比较，富锂镍锰酸锂的三价锰份额显着添加，以坚持资料的电中性。

　　在 0.05C 倍率循环的条件下，富锂镍锰酸锂的比容量到达 260.4mAh/g，电池的理论能量密度（只考虑活性 物质，不行直接和现有三元、铁锂电池的实在能量密度作比较）到达 890mAh/g，超越高镍三元电池的 735mAh/g 和镍锰酸锂电池的 660mAh/g。

　　可是别的一方面，富锂镍锰酸锂的循环寿数、倍率功能体现一般。在 0.05C 条件下，循环 50 次后容量即衰 减了 20%；倍率进步至 1C，有用容量即严峻下降至 100mAh/g（再下降倍率，容量可康复）。

　　研讨者揣度，循环寿数劣化、倍率功能较低或许是由锰溶出、电解液耐压程度差导致的。咱们估量，富锂 成分使得锂的嵌入和脱出的顺利程度下降也或许是原因之一；固相法的组成手法导致晶粒散布较宽也或许有负 面影响。此外，富锂镍酸锰锂必定程度上能够作为胜任的镍锰酸锂“补锂剂”。并且，对镍锰酸锂有用的改性手 段，或许对富锂镍锰酸锂也有正面效果。这方面的研讨作业只能以为刚刚开始。（陈述来历：未来智库）

　　镍锰酸锂电池正极处于有用、本质检查和揭露状况的专利数较少（部分专利题名将镍锰含量平衡的层状结 构正极给予相似命名有必定影响），首要请求量在我国。

　　近年来，镍锰酸锂的专利请求整体呈递加趋势（2019 年至今，部分专利尚处于未揭露状况）。

　　请求人方面，磷酸铁锰锂专利的首要请求人是高校和科研院所，也包括部分电池、正极企业。

　　LG 授权于 2017 年的专利 CN104364943B 描绘了由高压尖晶石基体和碳资料包覆层组成的高电压正极活性 资料。其施行例对应的基体是镍锰酸锂，和石油基沥青混合、500 度热处理完结包覆改性。包覆后首要功能指 标施行例不同程度领先于对份额。

　　LG 还研讨了溶剂系统对镍锰酸锂电池功能的影响，10%碳酸乙烯酯和 90%甲酸丙酯复合的溶剂系统对电池 功能的正面效果最大。见于专利 US10170796B2。

　　宁德年代公布于 2019 年的专利 CN109560259A 描绘了在尖晶石相镍锰酸锂外表包覆磷酸铁锂-碳层的办法。 研讨者以为，含有磷酸铁锂和碳的包覆结构可一起添加锂离子和电子的传导才能，可有用添加正极资料的克容 量和初次库伦功率，可有用缓解镍锰酸锂电芯胀气问题。

　　从施行例看，研讨者首要将尖晶石镍锰酸锂的锂源、镍源、锰源、掺杂金属源混合烧结，生成尖晶石相； 接下来将磷酸铁锂的锂源、磷源、铁源、碳源和镍锰酸锂混合造粒得到前驱体；再进行烧结，得到所需的正极 资料。所述的磷酸铁锂包覆层，能够由磷酸铁和碳酸锂反响制得，也能够由氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵 反响制得。进行了包覆之后，施行例的克容量（超越 130mAh/g）、首效（超越 90%）不同程度优于对份额；60 度恒温箱内存储比较产气状况，施行例也显着优于对份额。

　　授权于2021年的专利CN109817968B描绘了在尖晶石相镍锰酸锂外表包覆磷酸氧钒锂的办法。研讨者以为， 磷酸氧钒锂包覆能够避免镍锰酸锂与电解液的直触摸摸，缓解 Mn3+歧化反响和 Mn4+的氧化效果，能够缓解电芯 胀气问题，进步电池容量和初次库伦功率。

　　从施行例看，镍锰酸锂的组成能够运用氧化镍锰、氢氧化镍锰为过渡金属源；能够运用碳酸锂、氢氧化锂、 硝酸锂为锂源。磷酸氧钒锂包覆层的可称能够运用五氧化二钒、钒酸铵等为钒源，磷酸二氢铵等为磷源。进行 了包覆之后，施行例的克容量（超越 130mAh/g）、首效（超越 90%）不同程度优于对份额；60 度恒温箱内存储 比较产气状况，施行例也显着优于对份额。

　　国轩高科公布于 2012 年的专利 CN102569776A 描绘了选用水热-固相两步法制备球形高电压正极资料尖晶 石镍锰酸锂的办法。先将镍源、锰源及掺杂元素化合物溶液与钠/铵的碳酸盐溶液混合均匀，再向其间参加外表 活性剂，在水热条件下制备得到类球形镍锰碳酸盐共沉积；洗刷枯燥后烧结得到球形镍锰氧化物；将氧化物与 锂源经液相球磨混合，枯燥，最终烧结得到正极活性资料。研讨者以为，此办法组成进程简略，工艺易于操控， 还可优化资料理化功能。

　　从施行例看，120 度水热反响 10 小时制得的钴掺杂镍锰碳酸盐前驱体在和碳酸锂球磨后煅烧后构成镍锰酸 锂，在 0.2C 倍率下具有 143mAh/g 的初次放电容量，电压渠道在约 4.7V；调配惯例电解液、锂金属的电池 0.2C50 周循环容量坚持率约 95%。

　　被授权于 2016 年的专利 CN103579610B 描绘了选用草酸盐与氢氧化物一起作为沉积剂，经过共沉积法以及 固相烧结法制备镍锰酸锂的办法。研讨者以为，草酸锰和氢氧化镍的溶度积附近，经过操控反响溶液的 pH 值， 能够得到均匀的草酸锰 / 氢氧化镍复合前驱体资料，再与锂源混合后经过烧结组成正极资料镍锰酸锂，省去了 选用仅氢氧化物为沉积剂需求惰性气体维护的进程，下降了生产本钱；与仅运用草酸盐为沉积剂制备的镍锰酸 锂比较，振实密度得到有用的进步。

　　从施行例看，混合沉积剂选用草酸钠-氢氧化钠的样品比选用草酸钾-氢氧化钠的样品比容量更高。

　　被授权于 2017 年的专利 CN104638259B 描绘了钒酸锂润饰改性镍锰酸锂正极的办法。研讨者首要低温煅烧 镍源、锰源、锂源混合物得到前驱体；再混合锂源、钒源高温煅烧，得到所需正极。研讨者以为，润饰过的镍 锰酸锂资料极化小，一起具有杰出的循环功能。

　　从施行例看，几个百分点的钒酸锂包覆能够有用改进 2C 倍率下的电池循环寿数。

　　国轩高科也研讨了其他类型的外表（包覆）改性剂对镍锰酸锂正极功能的影响，如铈铁复合氧化物等。见 于专利 CN106920952A。

　　邦普授权于 2020 年的专利 CN109088067B 描绘了低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极资料的 制备办法：用镍盐和锰盐，别离制备尖晶石结构的镍锰前驱体和层状结构的镍锰前驱体；将尖晶石结构的镍锰 前驱体、层状结构的镍锰前驱体、锂源和钴源混合均匀，然后煅烧，得到复合正极资料。研讨者以为，尖晶石 相能够进步层状结构的稳定性，而层状结构锂离子搬迁活化势垒低，能够改进倍率功能。一起，钴掺杂能够抑 制锂镍混排，并进步电导率。

　　从施行例看，复合正极（层状结构为主）充电至 4.5V，比容量为 175.6mAh/g，室温下 2C 倍率下循环 80 次容量坚持率为 98.8%。

　　蜂巢动力公布于2021年的专利CN113707875A描绘了金属氧化物包覆含掺杂元素的尖晶石相镍锰酸锂的方 法。研讨者以为，掺杂和包覆，显着进步了镍锰酸锂的比容量、首效和循环功能。

　　从施行例看，样品掺杂氧化铬、氧化锆、氧化钛等等，再包覆氧化锆，0.1C 初次放电容量遍及超越 130mAh/g， 首效超越 90%，1C50 周循环坚持率遍及超越 99%。

　　公布于 2021 年的专利 CN113845152A 描绘了凝胶反响制备尖晶石镍锰酸锂前驱体，后续制得正极的办法： 将锂源、镍源、锰源、水、β‑环糊精、络合剂及碱性调节剂进行凝胶反响，得到前驱体凝胶；对前驱体凝胶进 行脱水及煅烧进程，得到镍锰酸锂正极资料。研讨者以为，上述制备办法能够完结镍和锰的锚定，然后削减镍 锰酸锂正极资猜中锂离子与镍离子混排的几率，有利于进步其结构稳定性并构成尖晶石型结构，使制得的镍锰 酸锂正极资料具有杰出的初次放电功率、倍率功能、容量康复和循环稳定性。

　　从施行例看，锂源有醋酸锂、乙醇锂等，镍源、锰源是醋酸镍、醋酸锰，络合剂是柠檬酸。最终得到的正 极（大单晶颗粒）初次放电容量一般在 130mAh/g 以上，首效在 90%以上；2C 放电容量一般还在 130mAh/g 以 上；10C 放电倍率挨近 110mAh/g；循环 50 量坚持率一般超越 99%。

　　容百公布于 2021 年的专利 CN113178566A 描绘了共沉积并煅烧制取单晶无钴尖晶石镍锰酸锂正极的办法。 研讨者描绘，首要进行前驱体制备：在沉积剂、氨水和络合剂的效果下，参加镍源和锰源，进行共沉积反响， 得到 Ni0.5Mn1.5(OH)4 二元前驱体；再进行正极组成：将前驱体与锂源混合，进行高温煅烧，然后低速退火保温， 最终天然降温得到单晶 LiNi0.5Mn1.5O4 正极资料。

　　从施行例看，过渡金属中心离子源能够挑选对应的硫酸盐、醋酸盐等；锂源能够挑选氢氧化锂、碳酸锂等。 运用硫酸锰、硫酸镍、碳酸锂得到的单晶高电压镍锰酸锂资料，首效 94％，1C 克容量 135.2mAh/g，1C 常温 100 次循环容量坚持率 97 .2％，2C 克容量 128.2mAh/g，3C 克容量 126.3mAh/g。软包全电池 1C 克容量 126mAh/g， 1C 常温 200 次循环容量坚持率 83％。

　　从组成环节来看，尖晶石相镍锰酸锂能够经过各类固相法、共沉积法、溶胶凝胶法、水热法获取所需物相， 也可在组成进程中进行金属元素掺杂改性。

　　别的，尖晶石相镍锰酸锂能够和铁锂正极复合（铁锂作为包覆层），能够和三元正极复合（二者互掺杂）。

　　当然，作为高电压正极资料，尖晶石相镍锰酸锂也有配套耐压电解液方面的研讨作业，并且配套电解液体 系的重要程度十分高。

　　最终，从电池功能体现而言，尖晶石相镍锰酸锂正极对应电池的能量密度或许挨近三元正极。

　　由于组成途径没有确认，负极、电解液、隔阂等组元的成分和用量也未确认，尖晶石镍锰酸锂正极及对应 电池的本钱暂时无法定量分析。可是从第一性原理动身，镍锰酸锂的贵重元素（锂、钴、镍）运用相对少。

　　（本文仅供参阅，不代表咱们的任何出资主张。如需运用相关信息，请参阅陈述原文。）