耐过充性能好安全性好?循环性能差比容量低磷酸铁锂?安全性好成本低无毒无污染放电平台稳定?电压低能量密度低电导率低振实密度低概述5linixcoymnzo2三元协同效应co减少阳离子混合占位稳定层状结构ni可提高材料的容量mn降低材料成本提高安全性和稳定性概述6优点缺点比容量高循环寿命长安全性能好价格低廉平台相对较低首次充放电效率低概述7目前商业化三元材料?lini13co13mn13o2?lini04co02mn04o2?lini05co02mn03o2概述8各元素的作用?co元素co含量增加能有效减少阳离子混排降低阻抗值提高电导率和改善充放电循环性能但随着co含量增加材料的可逆嵌锂容量下降成本增加?ni元素ni的存在有利于提高材料的可逆嵌锂容量但过多的ni会使材料的循环性能恶化?mn元素mn不仅可以降低材料的成本而且稳定结构提高材料的稳定性和安全性

　　• 近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急 剧消耗等负面影响，各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车EV以 及混合动力电动车HEV的研究。其中作为车载动力的动力电池成为EV 和HEV发展的主要瓶颈。

　　• 电动汽车虽不能解决能源短缺的问题，但是能够解决环境污染的问题 （雾霾）。

　　缺点：实际容量仅为理 论容量的50%左右 （理论274mAh/g， 实际 140~155mAh/g）、 抗过充性能差、钴资 源匮乏、价格高

　　Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构 Ni，可提高材料的容量 Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性

　　• Co元素 Co含量增加能有效减少阳离子混排，降低阻抗值，提高电导率和改善 充放电循环性能，但随着Co含量增加，材料的可逆嵌锂容量下降，成 本增加

　　• Ni元素 Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌锂容量，但过多的Ni会使材料的循 环性能恶化

　　• Mn元素 Mn不仅可以降低材料的成本，而且稳定结构，提高材料的稳定性和 安全性。Mn的含量太高会出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。

　　• 寻求合适的Ni、Co、Mn配比 • 提高振实密度（NCM的压实密度低3.6g/cm3；

　　LCO为3.9g/cm3） • 高温胀气，尤其是高Ni时 • 稳定性和倍率性能差——离子掺杂、表面包覆

　　• LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于α-NaFeO2层状结构，即六方晶型，R-3m空间群。 Li位于3a位，过渡金属离子M(M=Mn, Co, Ni)位于3b位；O位于6c位，为 立方紧密堆积，与过渡金属离子M构成MO6八面体，过充时 LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x0.15)呈现一种核壳结构，核是菱形六面体结构，壳 是CdI2结构，使释放氧的温度提高，从而使该材料具有更好的热稳定性。

　　• 高温固相法 • 一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料，按相应的物

　　质的量配制混合，在700~1000℃煅烧，得到产品。该方法主要采用 机械手段进行原料的混合及细化，易导致原料微观分布不均匀，使扩 散过程难以顺利地进行，同时，在机械细化过程中容易引入杂质，且 煅烧温度高，煅烧时间长，能耗大，锂损失严重，难以控制化学计量 比，易形成杂相，产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异， 因此电化学性能不稳定。

　　• 溶胶-凝胶法： • 先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程

　　中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝 胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具 有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材 料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成 的难度较大。

　　• 水热合成法： • 水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，

　　属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并 且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、 形状、成份可以得到严格的控制。水热合成粉末纯度高，晶体缺陷的 密度降低。

　　• 化学共沉淀法： • 一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混

　　合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产 物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化 学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥 后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后 再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不 经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行 高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子 线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产 物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产。

　　• 循环性能测试：测试循环一定次数后容量保持率的大小；容量大小； 容量衰减程度

　　• 倍率性能测试： 以一定倍率放电，看平均电压及容量保持率。平均 电压越高越好。

　　• 高低温性能测试：在低温、常温、高温下电压降的多少，容量保持率 多少。

　　• 荷电保持能力测试：满电态，常温搁置，之后进行放电容量测试，放到一定 电压后看容量保持率。

　　• 快速充放电能力测试：以不同倍率充电，看不同倍率充电容量与最小倍率充 电容量的比值；看恒流容量与充电容量的比值，越大越好。

　　• 循环-伏安测试：一般采用三电极体系，金属锂片作为参比电极，通 过循环伏安曲线，可以得到在设定的电压范围内，电极极化电流随电 极电位的变化而发生的化学反应；通过不同的氧化还原峰的位置和强 度，可以分析该电极所进行的反应类型和电化学机理；根据在固定电 位的重复扫描可以判断测试材料的可逆性。氧化还原峰对称说明充放 电过程中结构稳定。

　　• 交流阻抗EIS测试：交流阻抗(EIS)测试是通过对特定状态下，对被 测体系施加一个小振幅的正弦波电位（或者电流）扰动信号，通过研 究相应的响应信号与扰动信号之间的关系以及充放电循环过程中的阻 抗特性变化，进行的一种电极过程动力学测试方法。锂离子电池电极 材料的交流阻抗Nyquist图谱主要由三部分组成：一是在高频区的第 一个半圆弧，是由于电解液和电极表面的极化反应形成的SEI膜阻抗 ，二是位于中频区的第二个半圆弧，此半圆弧为电化学阻抗，三是位 于低频区的一条斜率近似为45°的斜线，斜线;离子扩散 引起的Warburg阻抗。

　　• XRD分析： 由峰的强度与峰的位置确定为六方晶系，R3m空间群， 层状α—NaFeO2结构；衍射峰尖锐说明结晶程度高；看有无杂质峰； （006）/(102)及（108）/（110）峰明显分开说明层状结构明显； I(003)/I(104)比值越大，大于1.2，阳离子有序程度越高；R值 （I(006)I(102)/I(101)）越小，晶体结构越有序；

　　• SEM分析：产物形貌是否粘结，是否为球形，是否团聚，颗粒大小是否均匀 ，是否均匀分散，颗粒大小适中，表面是否粗糙，排列是否紧密

　　• 成分分析：采用ICP-AES元素分析方法测定合成样品中各金属元素的含量是 否与理论值一致

　　• 粒径分析：将样品在压力分散后，采用激光粒度测定仪对材料的粒度进行表 征。其原理是依据不同大小的颗粒对入射激光产生不同的强度的散射光，再 将不同强度的散射光经一定的光学模型的数学程序进行处理，以测定材料的 颗粒大小与分布。测试结果一般用中径粒径D50表示平均粒径。

　　• 热重-差热分析：即TG-DTA分析。在升温过程中测试样品晶型结构的转变、 材料自身熔融、吸附等物理变化；脱去结晶水、材料受热分解、在空气气氛 中氧化还原等化学变化；以此确定合理的高温固相反应的温度和升温控制程 序

　　• 振实密度的测定：用振实密度测试仪测试材料的振实密度。将物料过150目 筛后取100g粉末置于200ml量筒中，量筒放到振实密度测试仪上进行测试。 振幅为2cm，频率为150次.min-1，震动3000次后，测量物料体积，重量与 体积之比即为振实密度。

　　• 1、电池拥有良好循环性能主要源于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Mn的价 态为4价，Ni为2价，Co为3价，在充放电过程中，Mn-O键长变 化很小，保持不变的MO6八面体可以在电化学过程中起到支撑结构 的作用，从而保证了在循环过程中不致由于结构大幅劣化导致电池性 能的不断衰降。

　　• 2、在低温(－30 ℃)放电时，电压均下降较多，这主要是由于在低温 情况下Li 运动及传导能力严重减弱，造成电池内阻大幅上升，从而 导致电池放电压降较大，而高温状态下，Li 热运动能力及离子扩散 都得以增强，使得可以参与反应的Li 数量有所增加，同时也在一定 程度上降低了电池内阻，使电池放电压降减小，从而使电池表现出高 于常温状态的放电能力。

　　• 3、电池荷电保持能力通常由多方面因素影响，其中电极表面的缺陷、 电极边缘毛刺、隔膜厚度、电解液组成以及电池制备环境及过程控制 等因素均可能造成电池荷电保持能力的下降；而对于电极材料自身而 言，通常锂离子电池正极材料多选用过渡金属氧化物，在满电态状态 下，金属元素位于较高价态，具有较强的氧化能力，可能与电解液、 电极表面膜发生反应

　　• 4、PH值：锰离子对pH值的变化比较敏感，容易发生氧化反应，导致 制备出的产物纯度降低。pH值为10.5时，制备的前躯体颗粒大小适中 ，分布均匀，所得类球形颗粒形貌最规则，尺寸均一，直径在20μm左 右；随着pH值的逐渐增大，晶粒长大变得困难，当pH值为11.5时，颗 粒变小，球形度降低，颗粒间的分散性较差，此时晶粒尺寸较小，表 面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低，在碱性条 件下，Mn(OH)2很容易和氧气发生反应生成MnO(OH)，这样的富锰小 颗粒生成，这些小颗粒的径粒尺度在1.5~4.5μm，没有达到共沉淀的目 的。当pH值继续增大时，会使晶核结构趋于无定形化，逐渐有絮状沉 淀生成。当pH值为9.5时，颗粒大小不一，其中有大颗粒，也有小颗粒 ，粒度分布不均匀，这些小颗粒可能是反应后期生成的富镍颗粒。

　　• 5、搅拌速率：搅拌的速率直接决定着络和以及沉淀反应进行的效果，最终影 响到制备出的前躯体的形貌和性能。在液相共沉淀反应体系中，搅拌的主要 目的是使饱和溶液和加入料溶液均匀地混合，进而完成结晶反应。

　　• 6、固相反应温度：合成温度太低离子的扩散受阻，晶格的重组难以完成。但 是当合成温度太高、合成时间太长又会导致晶体的分解和晶格结构的畸变， 同时加剧锂的挥发，很容易生成缺锂化合物，并且容易发生金属离子混排现 象。840℃

　　• 7、固相反应时间：高温固相反应时间短，材料未能形成良好的层状结构，材 料中阳离子的无序度较高，出现阳离子混排的情况比较明显，同时晶体结晶 度也较差。随着固相反应时间的增加，层状特性逐渐明显，晶体中阳离子扩 散的更为均匀。

　　• 原因：锂离子（r=0.76）与镍离子（r=0.69）半径相近，在NCM中存在阳离 子混排现象，锂层中镍离子浓度越大，锂在层状结构中的脱嵌越难，导致电 化学性能变差。

　　• 掺杂元素： Mg---当镁取代部分的Ni或Co时，会导致容量的减少，循环性 能变差；取代部分Mn时，材料的比容量、循环性能、在高氧化态下的热稳定 性都得到提高。 Al、Ti---参杂量小于1/20的Al，材料的结构没有改变，放电 容量保持率得到提高，随参杂量的增加，大于1/16时，容量保持率明显下降

　　.Al取代部分Co会升高放电电压平台，提高材料在4.3V下的热稳定性；Ti同样可 提高材料在4.3V下的热稳定性；

　　• Mo6---部分取代Mn，增加了材料中活性元素Ni的含量，可提高放电比容 量和材料的循环性能；

　　• Fe----部分取代Co后，Ni和Fe能被同时氧化，提高容量，可以减少阳离子混 排现象；

　　• Cr----在充电过程中与Ni同时被氧化，材料得到较高的首次放电比容量，还 能提高材料颗粒的大小、库伦效率、循环性能、允许大电流放电

　　• 包覆改性： • ZrO2、TiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放电过

　　程中阻抗变大，提高材料的循环性能，其中 ZrO2 的包覆引发材料表面阻抗增大幅度最小，Al2O3的 包覆不会降低初始放电容量。 • 碳包覆：主要是采用有机物为碳源，高温裂解生 成碳而均匀的包覆于材料表面。由于有机物高的 裂解温度（600℃~900℃），高温下产生的碳容 易将三元材料中的镍钴锂还原，因此很少应用于 三元材料的改性。