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　　科科技信息技信息 ○科教前沿○ SCIENCESCIENCE && TECHNOLOGYTECHNOLOGY INFORMATIONINFORMATION 2009 年 第23 期 锂离子电池的工作原理及其主要材料 刘 璐 王红蕾 张志刚 （河北科技师范学院化学系 河北 秦皇岛 066000 ） 摘 要 本文介绍了锂离子电池的发展概况 并从电化学角度阐述其充放电过程的工作原理 同时 对构成锂离子电池的主要材料 正极 【 】 ， 。 ， ： 材料 负极材料 电解质材料和隔膜进行了初步介绍 ， ， 。 关键词 锂离子电池 工作原理 主要材料 【 】 ； ； 经常使用以煤 石油 天然气三大主要能源为代表的化石燃料 使 锂离子电池的主要材料有正极材料 负极材料 电解质材料和隔 、 、 ， ， ， 得能源结构不合理 环境污染严重 以及由此引发的全球变暖和生态 膜 ， ， 。 环境恶化受到慢慢的变多的关注 因此 开发清洁可再生的新能源是今 正极材料 限制锂离子电池容量的关键是锂离子电池的正极 。 ， 3.1 后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一 锂离子电池作为一种 材料 目前已开发和正在开发的正极材料主要有 金属氧化物 钒系正 。 ， ： 、 新型清洁 可再生的二次能源 具有工作电压高 单位体积内的包含的能量大 质量轻 极材料 有机多硫化合物正极材料等[4] 、 ， 、 、 、 。 等优点 在手机 笔记本电脑 电动工具 数码相机等领域都得到了广 目前商品化的锂离子电池几乎全部采用 作为正极材料 ， 、 、 、 LiCoO2 ， 泛应用 并显示出强劲的发展的新趋势 它具有工作电压高 放电平稳 适合大电流放电 比能量高 循环 ， 。 (3.6V) ， ， ， ， 性好 制备工艺简单等优点[5] 的理论放电容量为 实 1.锂离子电池的发展概况 ， 。 LiCoO2 274mAh/g ， [1] 际容量约为 的合成方法主要有高温固相法 低温共 年前后发明了锂离子电池 年实现了商品化 它是在 140mAh/g。 LiCoO 、 1990 ，1991 。 2 沉淀法和凝胶法 其中较成熟的是高温固相反应法[6,7] 也有不 锂电池的基础上发展而来的 锂电池的负极材料是金属锂 正极材料 ， 。 LiCoO 。 ， 2 足之处 在充放电过程中 反复嵌入与脱出会造成 的结构 ， ， 是碳材 称这种电池为锂电池 而锂离子电池的正极材料是锂嵌入化 Li＋ LiCoO ， 。 2 在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到单斜晶系的相变 同时导致 合物 负极材料是碳材 为了有别于传统意义上的锂电池 人们称之为 ， ， 。 ， 发生粒间松动而脱落 使内阻增大 容量减小 实际使用时 锂离子电池。 LiCoO2 ， ， 。 ， 的容量一般被限制 否则过充会导致容量衰减和 现在 在我国市场上锂离子电池种类非常之多 但 以上均为液态 Li1-xCoO 125mAh/g ， ， ， 90% 2 极化电压增大 同时价格高 安全性差 污染也大 从而迫使人们对 锂离子电池 新型的聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池因技术尚 。 、 、 ， 。 不成熟 生产厂商很少 锂离子电池除了按电解液分为上述液态锂离 LiCoO 掺杂其它过渡元素或直接开发替代品。 ， 。 2 正交橄榄石结构的磷酸铁锂 安全性能极佳 是现在的研 子电池 聚合物锂离子电池和全固态锂离子外 按电池容量还可分为 (LiFePO ) ， ， ， 4 [8] 究热点 具有一系列优点 不含贵重元素 原料廉价 资源极大丰富 小型锂离子电池和大型锂离子电池 我们常见的手机电池属于前者 。 ： ， ， ； 。 ， 工作电压适中 平台特性好 电压极平稳 理论容量大 而大型锂离子电池 也称为动力电池则大范围的应用于电动工具 电动自 （3.4V ）； ， ； (170mAh/ ， ， [2] 结构稳定 与大多数电解液系统相容性好 储存性能好 无毒 为真 行车和电动汽车 而且未来市场发展的潜力相当广阔 g) ； ； ， ； ， ， 。 2.锂离子电池工作原理 正在绿色材料[9] 。 + 负极材料 提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力 也是 ， 锂离子二次电池的反应实质上为一个 浓差电池 图 表示了 3.2 ， Li 1 提高锂离子电池的容量的主要途径 因此对负极材料 尤其是碳材料 它的工作原理。 ， ， 的研究也非常关注 当前大多分布在在 石墨类 天然石墨 人造石墨和 。 ： ( 、 石墨化碳 和非石墨类 软碳和硬碳 。 ) ( ) 石墨可分为天然石墨和人造石墨 天然石墨一般约含 的碳 ， ， 94％ 杂质主要是 等 一般会用浮选法加以提 SiO 、Al O 、Fe O 、CaO 、MgO 。 2 2 3 2 3 纯 将其在卤素气氛中进行高温热处理也能够获得高纯度微粉 但不 ， ， 能忽视在粉碎过程中会产生基层缺陷及其它各种缺陷 导致结晶性一 ， 定程度的破坏[10] 。 年 法国 发现锂 石墨层间化合物 年 提出 1955 ， Herold - ，1965 Juza 一阶 二阶 三阶的化合物组成是 和 以后人们发现二 、 、 LiC6 、LiC12 LiC18。 阶的是 之间的层间化合物 石墨类碳材料的插锂特性是 LiC12～LiC18 。 ： 插锂电位低且平坦 可为锂离子电池提供高的 平稳的工作电 ① ， 、 压； 插锂容量高， 的理论容量为 ； ② LiC6 372 mAh/g 与有机溶剂的相容能力差 易发生溶剂共插入 降低插锂性能 ③ ， ， 。 电解质材料 电解质作为电池的重要组成部分 在正负极之 ， 3.3 图 锂离子电池的工作原理示意图 1 间起着输送离子传导电流的作用 选择正真适合的电解质也是获得高能量 ， + 密度和功率密度 长循环寿命和安全性能好的锂离子二次电池的关 充电时 从正极脱出并嵌入负极晶格 正极处于贫锂态 放电 、 ， ， ； Li + 键 锂离子电池电解质按其存在状态可分为 液体电解质 固体电解质 时 从负极脱出并插入正极 正极为富锂态 为保持电荷的平衡 充 。 ： 、 ， ， 。 ， 、 Li + 和熔融盐电解质 按其组成还可大致分为 有机电解质 聚合物电解质和 放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递 与 一起在正负极 。 ： 、 ， Li 间迁移 使正负极发生氧化还原反应 保持一定的电位 无机固体电解质[11] 。 、 ， 。 [3] 对电解质的要求： ①离子导电率电解质一定要有良好的离子导电 以石墨锂钴氧电池为例 充电时正极 中的锂离子迁出 ， ， / LiCoO2 性而不能具有电子导电性 一般温度范围内 电导率要达 -3 -3 经过电解液 嵌入石墨的碳层间 在电池内形成锂碳层间化合物 放电 ， ， 10 ~2×10 S · ， ， ； -1 数量级之间 锂离子迁移数阳离子是运载电荷的重要工具 高 时 过程刚好相反 即锂离子从石墨负极的层间迁出 经过电解液 进 cm 。 ② ， ， ， ， ， 的离子迁移数能减小电池在充放电过程中电极反应时的浓度极化 使 入正极 中 电池的各电极反应和电池的反应分别为 ， LiCoO2 。 ： + - 电池产生高单位体积内的包含的能量和功率密度 较理想的离子迁移数应该接近 ， 。 1 负极： （ ） 6C+xLi +xe 葑Li C 1－1 x 6 稳定性电解质一般存在于两个电极之间 当电解质与电极接触时 ③ ， ， + - 正极： （ ） LiCoO 葑xLi +Li CoO +Xe 1－2 不希望副反应发生 这就需要电解质有一定的电化学稳定性 为得到 2 1-x 2 ， ， 电池总反应 一个合适的操作温度范围 电解质一定要有好的耐热性 机械强 ： （ ） ， 。 ④ LiCoO ＋6C葑li CoO ＋Li C 1-3 2 1－x 2 x 6 度好的电解质要有足够的机械强度满足常规的大规模 下转第 页 3.锂离子电池的主要材料 （ 484 ） 454 科科技信息技信息 ○机械与电子○ SCIENCESCIENCE && TECHNOLOGYTECHNOLOGY INFORMATIONINFORMATION 2009 年 第23 期 3.4 皮带重叠检测装置 根据现场多起皮带撕裂后皮带情况的观察 当皮带出现撕裂后 ， ， 在皮带运转过程中 由于受到皮带径向力拉伸 和前倾托辊的对中力 ， ， 作用 皮带撕裂后会出现带面重叠现象 皮带宽度将明显减小 皮带重 ， ， ， 叠检测装置是针对这一情况所专门设计的 即在皮带下方边缘处安装 ， 强力接近开关 用于检测皮带中靠近边缘的钢丝 正常时 两侧的接近 ， 。 ， 开关检测到皮带中的钢丝 发出正常信号 一旦皮带出现纵向撕裂重 ， ， 叠 皮带宽度减小 接近开关无法同时检测到钢丝 就会发出停机信 ， ， ， 号 从而保护皮带 ， 。 图 钢丝绳检测装置 3 3.3 横杆式尾滚筒检测装置 结构简述： 横杆式尾滚筒检测装置主要为刚性横杆和不可复位支撑装置 检 、 测开关组成 如图 刚性横杆与滚筒径向水平安装 两端支撑装置 ，（ 4 ） ， 图 皮带重叠检测装置 5 为跌落式结构 刚性横杆距离皮带 公分 ， 。 1-2 工作原理： 4．结语 当皮带机回程带面上有较大杂物或者因皮带撕裂而产生积煤时 ， 胶带撕裂是港口经常碰到的问题 由于情况复杂 还没有那一种 , ， 尾部滚筒直径会瞬间增大 从而碰落横杆 安装横杆端部的检测开关 ， ， 检测装置能全部有效的对皮带进行保护 只可以通过加装多种方式的 ， 检测到横杆跌落 发出停机信号 皮带停止 防止更大范围的皮带 ， ， ， 检测装置来实现安全目的 随着管理上的水准的逐步的提升 预防的方法的不 。 、 损伤。 断增强和新技术的不断应用胶带撕裂事故必将得到有效地治理。 科 , ● 【参考文献】 ［ ］徐灏主编 机械设计手册北京机械工业出版社， 1 . 2000.6． 运输机械设计选用手册编辑委员会 运输机械设计选用手册 北京化学工业 ［2 ］ . ， 出版社，1999.1． ［ ］王凡主编 港口起重运输机械设施安全认证管理与使用维护实物全书当代 3 . 中国音像出版社， 2003.10． 责任编辑 张新雷 ［ ： ］ 图 横杆式防撕裂装置 4 ● 上接第 页 生产包装要求 在液态软包装电池中电解质盐对正极 的晶体结构规整 充放电过程中结构不发生不可逆变化是获得比容量 （ 454 ） 。 ， 集流体的作用相当强烈 不同阴离子对集流体的影响不同 以及活性 高 循环寿命长的锂离子电池的关键 而且 锂离子蓄电池所用隔离膜 ， ， ， 。 ， ， 物质中的过渡元素对电解液的分解的催化作用 使电池的充电电压受 未能有实质性的突破 我国各锂离子电池生产厂商 均依赖于国外进 ， 。 ， 到了一定的限制 锂离子电池通常用的溶剂有 口 其售价甚而占了生产所带来的成本的 以上 这样一些问题亟待解决 科 。 ， ， ， ， ！ 。 PC EC EMC DMC 20% 等有机易燃物。 ● 隔膜 隔膜的作用主要是 隔离正 负极并使电池内的电子 参考文献 ： 、 【 】 3.4 ① ［ ］吴宇平 戴晓兵 马军旗等 锂离子电池———应用与实践 北京 化学工业出 不能自由穿过 能够让离子 电解质液中在正负极之间自由通过 1 , , . [M]. : ； 。 ② ( ) 隔膜的性能与空隙率 孔径大小及分布 透气率 热性能和力学性 版社,2004. 、 、 、 ［ ］陈猛史鹏飞程新群 塑料锂离子电池研究概况 电池 （ ） 能等有关 由于聚乙烯 聚丙烯 微孔膜具有较高的空隙率 较 2 , , . , ,2000,30 3 :129~133. 。 (PE) 、 (PP) ， ［ ］戴燕珊 冼巧妍黄振茂 锂离子电池性能研究 电池工业 （ ） 低的电阻 较高的抗撕裂强度 较好的耐酸碱能力 良好的弹性及对非 3 , , . , ,2002,7 5 :258~261. ， ， ， ［ ］黄坤 锂离子电池的工艺探讨 电池 质子溶剂的保持性能 故锂离子电池研究开发初期便采用它作为隔膜 4 . , ,2002,30(5),217~215． ， ［5 ］F.Decker,Photoelectrochemical behavior of LiCoO2 membrane electrode, J 材料 其方法几乎全部采用 法生产 近年来由于胶体聚合物电 。 Celgard 。 Power Sources,2001,501:253~259． 解质的出现 使其既能够适用于锂离子电池的电解质 同时又能够更好的起到 ， ， ［6 ］Scrosati Bruno,Recent advances in lithium ion battery materials,Electrochim 隔膜的作用 不过其工艺还不完全成熟 近期又有许多关于聚合物电 ， 。 Acta,2000,45(15-16):2461~2466． 解质与聚乙烯 聚丙烯一起组合成聚合物锂离子电池隔膜的报道 胶 、 ， ［ ］杨水金 新型化学电源———锂离子二次电池 电池 7 . , ,2001,8(1):5~7. 体聚合物覆盖在或填充在微孔膜中 在制备此种隔膜的过程中 高分 任旭梅 锂离子电池正负极材料研究进展 化学研究与应用 。 ， ［8 ］ . , ,2000,12(4):360~ 子聚合物 易挥发性溶剂和不易挥发溶剂之间的沸点差 应有 363. 、 ， 30~ ［ ］胡广侠解晶莹 影响锂离子电池安全性的因素 电化学 （ ） 由于造孔剂在隔膜浆料中一般以非溶剂的身份存在 降低了浆 9 , . , ,2002,8 3 :245~251. 40℃ 。 ， ［ ］杜翠薇 赵煜娟 吴荫顺等 热处理改进天然石墨的电化学性能 应用化学 料的粘度 因此要在隔膜液中添加增粘剂 如第二聚合物组分 超细分 10 , , , , , 。 ， ， 散硅胶等。 2002,19 （8 ）:801~803. ［ ］黄峰 周运鸿 锂离子电池电解质现状与发展 电池 4.结论 11 , . . .2001,31(6):290~293. 锂离子电池是物理 材料 能源 电子等众多学科的交叉领域 目 、 、 、 。 责任编辑 张新雷 ［ ： ］ 前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣 正负极材料 。 484

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