锂金属负极以其理论比容量（3860mAh/g）很高，密度很低和电化学电位最低而被视为一切负极材料的“圣杯”。但由于锂枝晶生成过程中存在的相关安全性问题，锂金属用作负极仍是一大难题。所以认识并控制锂枝晶的生长是十分必要的。

　　图1. 用于锂剥离研究的电化学液体电池透射电子显微镜(TEM)实验设计的示意图和原位生长的锂沉积物与富含LiF的固体电解质界面(SEI)的化学图像。

　　图1a-c为原位锂电镀/剥离电化学液体电池TEM的实验装置。向Si/SiNx电化学纳米电池内充入液体电解质（1M LiPF6 PC），在此过程中钛作为集流体沉积到工作/对电极上（图1a）。锂薄片被吸附到两钛电极后部以便使可逆电化学反应和锂离子供应。笔者利用聚（二烯丙基二甲基氯化铵等）（PDDA）阳离子聚合物薄膜涂层来改变电极环境以达到锂沉积物不同形式的目的，研究了生长于树枝状结构或纳米颗粒结构电化学液体电池原位的锂沉积物剥离行为（图1b和1c）。在电极表面涂上一层薄薄的PDDA阳离子聚合物薄膜，PF6-阴离子被静电引力吸引到电极表面，促进了富含氟化锂（LiF）的SEI的形成。LiF含量丰富的SEI会抑制锂枝晶的生长，而使锂纳米颗粒长大。锂纳米颗粒上LiF含量丰富的SEI可通过环形暗场（ADF）扫描TEM（STEM）图像及对应EDS元素图进行识别（图1d和1e）。图1d中的ADF-STEM图像显示了一簇锂纳米粒子。由于锂的原子序数较低，导致入射电子的散射角小于其他元素的散射角，因此纳米粒子的暗对比度较低。从EDS图上看，氟和磷都集中在锂纳米颗粒表面，但氟的覆盖比磷均匀。碳，氧大量分布于SEI外层，残留电解质围绕锂纳米颗粒。

　　图2a和2b显示了在原位锂剥离前后在钛电极上具有富含LiF的SEI的锂纳米颗粒的TEM图像。其中锂金属沉积物位于钛电极的顶部，在明场TEM图像中形成鲜明对比。

　　黑色纳米线及纳米粒子为Sn@SnO2纳米结构并被应用于电化学液体电池辅助PDDA阳离子聚合物包覆。由于电化学液体电池的高接触电阻，Sn@SnO2纳米结构并不促进电化学反应。电极中绝大部分锂纳米颗粒经过一段时间的正电位作用之后会发生剥离现象，如图2a,2b中所示。在相同实验条件下，单个锂纳米颗粒同时生长，观察到不同的剥离行为（图2c-j）。

　　发现个别锂纳米颗粒存在3种剥离模式（图2c）：（i）对称剥离模式（Li I,II；图2d-f）；（ii）表面优先不对称剥离（Li III；图2g,h）；（iii）界面优先的非对称剥离（Li IV；图2i,j）。对称剥离模式中锂纳米颗粒的径向是内缩的并保持圆。从图2d、2e可明显看出，对应的大小、对比度都均匀下降了。和对称锂剥离不同，表面优先不对称剥离被定义为从锂纳米颗粒的表面某一侧位置起剥离。图2g所示为该表面优先不对称剥离方式实例。在12.5秒时，锂纳米粒子的左上角先被剥离。有意思的是，剥离继续从邻近位置快速剥离（在13秒，图2g），这表明在锂剥离位置塌陷的SEI层可能有助于通过该位置进一步剥离锂（图2h）。界面优先不对称剥离模式表现为锂沉积物与电极间界面上优先发生锂剥离现象，极大地促进了“死锂”现象的产生。界面优先的不对称剥离模式（图2c）表明大多数锂纳米颗粒处于相当均匀的环境中，图2i给出了界面优先的不对称剥离模式的例子。剥离数秒之后，如图2i所示的锂纳米颗粒转变为浮游于液体电解质上的死锂。这说明锂/电极界面处的锂优先剥离导致了锂沉积物与电极的分离（图2j），这与锂纳米颗粒从电极上的巧合解吸不同。其可能受电解质-锂-电极三相点能量比其它表面点更高的作用，可解释界面剥离事件为何比表面剥离事件高一倍（图2c），表现出微小的锂沉积（例如纳米颗粒）与电极接触面积小的缺点，导致剥离过程中更容易失去电连接，从而形成死锂。

　　图3比较了单个锂纳米颗粒的剥离速率。单个锂纳米颗粒的面积随时间的变化如（图2d（Li I；对称剥离），图2e（Li II；对称剥离），图2g（Li III；界面优先发生不对称剥离）和图2i（Li IV；界面优先发生不对称剥离）所示。该图显示，单个锂沉积物的剥离动力学，包括反应起始时间和反应速度，受到环境的严重影响。大多数情况下，锂纳米颗粒在引发后非常迅速地剥离，如Li I和Li III的情况所示，剥离反应在几秒钟内完成。然而，一些锂纳米颗粒的剥离速度要慢得多，如Li I和Li II的情况所示，即使在相同的剥离模式下，锂的剥离速率也存在非常明显差异。此外，还注意到Li IV的图显示了在Li IV失去与电极的接触并变成死锂之前，就没有面积变化。

　　还发现了一个有趣的整体锂剥离行为：邻近锂沉积物是零星剥离而非同时剥离，也就是说邻近迅速剥离锂沉积物并不马上剥离。这一行为如图4a。TEM图像中标注的数字显示了单个锂纳米颗粒10μm2左右区域剥离的先后顺序。标记锂沉积物剥离速度较快，但其邻近锂沉积物并没有马上剥离出来，不论个别锂沉积物是否发生了对称和不对称剥离，一般均有观测。作者提出，一种锂沉积物迅速剥离是通过提高锂离子局部浓度，从而妨碍邻近沉积物剥离。图4b、4c所示为一次锂沉积剥离引起锂离子浓度改变。图4b中锂沉积物剥离使附近Li+浓度瞬间显着升高。图4c表明锂沉积物剥落后0.5毫秒左右500 nm处Li+浓度能大大的提升一倍。这一局部Li+浓度的升高可能提高了对这些邻近锂沉积物剥离的潜在能力，使其溶解速率暂时变慢，进而有利于锂沉积物在别处发生剥离。

　　对典型锂枝晶剥离行为进行了研究，根据结果得出锂枝晶和锂纳米颗粒具有很多相似点。图5a,5b所示为锂枝晶原位剥离试验前后TEM图像。锂枝晶被原位电镀剥离而不被聚合物薄膜包覆，这与锂纳米颗粒的生长过程一致。锂枝晶详细剥离模式如图5c-f。研究之后发现，锂枝晶剥离模式服从锂纳米颗粒剥离模式。图5c展示了长700 nm，宽400 nm短锂枝晶剥离过程，同时指出快速锂自放电对锂沉积物在图5c（I）至（II）相剥离有推动作用。通过表面优先不对称剥离方式，小型锂沉积物被优先向左剥离。原位锂剥离时，锂沉积物1秒钟就全部剥除。这表明，即使在非对称剥离模式下，短而直的锂沉积物也能很容易地被剥离，如图5d所示。但多数锂沉积物具分支较长的枝晶结构且剥离时分支与分支界面处优先脱离。严重时可造成大量死锂生成。支化枝晶这一不对称剥离现象如图5e所示。其原因可能是Li/Li界面上SEI分布不均，可能会使该处锂离子萃取更便利。或者说，这可能是由于界面的能量比其他位置的能量高，从而简化了电荷转移反应。这一剥离过程如图5f，清晰地揭示出由锂枝晶产生死锂的主要原因。

　　为判断上一周期内形成的SEI对下一周期是否有利，进一步跟踪研究锂剥离后SEI层变化。以锂纳米颗粒剥离为例，利用STEM-EDS对剥离前和剥离后电极表面SEI进行了测量。图6a-c所示为原位电镀锂纳米颗粒及其对应EDS氟图。与图1d中的EDS元素图一致，对于单个锂纳米颗粒，富氟SEI清晰可见（图6c），其中有锂纳米颗粒和无锂纳米颗粒的区域之间有明显的氟浓度差异。图6d、6e分别展示原位锂剥离实验前、后得到的TEM影像，可观察到大部分锂纳米颗粒已经剥离，仅有少量残留物及踪迹，ADFSTEM影像上对应位置呈现暗对比度（图6f）。令人感兴趣的是剥离之后存在与不存在残余锂纳米颗粒区域间的氟浓度存在一定的差异（图6g）。

　　通过从不同电极区域采集的EDS光谱定量比较了锂剥离前后的SEI浓度比：(i) 被电镀的锂纳米颗粒密集覆盖（图6c中的区域1）；(ii) 镀锂实验后不含锂（图6c中的区域2），以及(iii) 锂剥离后（图6g中的区域3）。图6h显示了SEI的代表性元素的相对原子比。由于钛电极均匀地沉积在每个液体电池的底部芯片上，并且在原位实验过程中没有电化学活性，因此在每个区域测量的钛的EDS信号可当作定量的参考。根据结果得出所有区域的磷和氧含量差异不大，但锂剥离后电极上的氟浓度明显降低（区域1对3）。脱锂后的氟量（区域3）与镀锂实验中未沉积锂的电极区域（区域2）相当，这表明在锂剥离过程中，塌陷的SEI层在电解质中漂移。这些根据结果得出，在之前的锂电镀步骤中形成的“良好的SEI”对下一个循环基本上没有好处，除非它被其他支撑材料紧紧固定。锂剥离过程中的SEI行为如图6i所示。发现可能在每个循环中都存在大量SEI损失，这为锂金属电池的未来发展提供了有价值的信息。然而，高界面能也可能会引起具有过量SEI的小球形锂沉积物，使其对每个循环的SEI损失敏感。这说明必须仔细设计富含LiF的SEI条件，以诱导大而平坦的锂生长，以最小化SEI区域，同时抑制枝晶的形成。此外，它将减少界面优先的锂剥离和严重的SEI碎裂，这两者都将有利于提高库仑效率。在这方面，改变锂生长行为的刚性人造SEI或整体的结构也将有利于在锂剥离过程中抓住SEI并促进其在下一个循环中的功能。返回搜狐，查看更加多