济南大学规划试验报告 设 计 实 验 题 目 锂离子电池正、负极资料Li+化学分散系数的测定 学 院 化学化工学院 . 专 业 资料化学 . 班 级 资料化学1402 . 姓 名 曾依男 . 学 号 二〇一六年十月十五日 第 PAGE 第 PAGE 1 页 共 NUMPAGES 13 页 第 第 PAGE 0 页 共 NUMPAGES 13 页 锂离子电池正、负极资料Li+化学分散系数的测定 一 前语 21世纪，人类对动力的需求日积月累，传统的化石动力逐步走向干涸，石油资源的危机迫使人们去寻觅新的代替动力。人类的生计需求储能电池的前进，其间锂离子电池作为新一代功能杰出的绿色环保、可再生的化学动力，现在正以其它电池所不行比较的优势敏捷占据了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动东西、电动汽车等应用范畴，并有或许替代镉镍和氢镍电池用于航天范畴。正极资料是制造锂离子电池的要害资料之一。其具有高能量密度、循环功能好，无回忆效应、自放电低和环境相容性好等长处。首要构成为电解液、隔阂、正负极资料等几部分。其间正极资料在锂离子电池中占有较大份额（正负极资料的质量比一般为3:1--4:1），锂离子电池的功能首要遭到正极资料的影响。正极资料的本钱在电池的出产中所占份额交高，到达了40%左右。高功能锂离子电池开展遭到其正极资料研制开展的约束，所以，近年来锂离子电池正极资料成为锂离子电池的研讨热门。现在锂离子电池正极资料的研讨面对许多应战，比方价格要素、安全问题、能量密度、运用寿命等问题，促进人们研制出功能愈加优异的锂离子电池正极资料。 1.1锰酸锂资料 1.1.1锰酸锂资料简介 锰酸锂首要为 \t /_blank 尖晶石型锰酸锂，尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首要制得的具有三维锂离子通道的正极资料，至今一向遭到国内外许多学者及研讨人员的极大重视，它作为电极资料具有价格低、电位高、环境友好、安全功能高级长处，是最有期望替代 \t /_blank 钴酸锂LiCoO2成为新一代 \t /_blank 锂离子电池的正极资料。 锰酸锂是较有远景的锂离子正极资料之一，比较 \t /_blank 钴酸锂等传统正极资料，锰酸锂具有资源丰富、本钱低、无污染、安全性好、倍率功能好等长处，是抱负的 \t /_blank 动力电池正极资料，但其较差的循环功能及 \t /_blank 电化学安稳性却大大约束了其工业化。锰酸锂首要包括 \t /_blank 尖晶石型锰酸锂和 \t /_blank 层状结构锰酸锂，其间尖晶石型锰酸锂结构安稳，易于完结工业化出产，现在市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂归于 \t /_blank 立方晶系，Fd3m \t /_blank 空间群，理论 \t /_blank 比容量为148mAh/g，因为具有三维地道结构，锂离子能够可逆地从 \t /_blank 尖晶石 \t /_blank 晶格中脱嵌，不会引起结构的陷落，因而具有优异的倍率功能和安稳性。 1.1.1锰酸锂的制备组成 尖晶石型锰酸锂的组成办法有许多种，首要有高温 \t /_blank 固相法、熔融 \t /_blank 浸渍法、微波组成法、 \t /_blank 溶胶凝胶法、乳化枯燥法、 \t /_blank 共沉淀法、Pechini法以及 \t /_blank 水热组成法。 锰酸锂的出产首要以EMD和 \t /_blank 碳酸锂为质料，合作相应的增加物，通过混料，烧成，后期处理等进程而出产。从原资料及出产工艺的特色来考虑，出产自身无毒害，对环境友好。不发生废水废气，出产中的粉末能够收回运用。因而对环境没有影响。 现在市场上首要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的资料，其特色首要是考虑安全性及 \t /_blank 循环性。B类是指 \t /_blank 手机电池类的代替品，其特色首要是高容量。A类资料的首要目标为：可逆容量在100~115之间，循环性可到达500次以上仍坚持80%的容量。（1C充放）；B类资料容量较高，一般要求在120左右，但关于循环性相对要求较低，300次~500次不等，容量坚持率可达60%以上即可。 1.2测验技能及办法 1.2.1化学分散系数： 分散进程伴随着固相反响，此刻分散系数具有反响速度常数的意义，称为化学分散系数（例：O在Fe3O4中的分散、Li在TiS2中的分散等）。锂在固相中的分散进程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很杂乱的，既有离子晶体中“换位机制”的分散，也有浓度梯度影响的分散，还包括化学势影响的分散。“化学分散系数”是一个包括以上分散进程的微观的概念，现在被广为运用。 1.2.2锂的分散系数丈量的一些首要办法： 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS） 恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT） 电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT） 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT） 二 试验部分 2.1电极的制造与处理 2.1.1电极的制造与处理： 镍网画出形状，取舍→稀硝酸、浸没 0.01mol.L-1 →超声波清洗2min→自来水、蒸馏水、无水乙醇洗刷各3次→80℃枯燥→纸盒+称量纸→收入样品袋 2.1.2 对辊机碾压法制造电极极片： 取50mL烧杯，称量活性资料→天平归零、称LMO→天平归零、称乙炔黑→药匙混匀→另取50mL烧杯，称PTFE乳液→将活性资料+乙炔黑转移至PTFE烧杯，加适量异丙醇→药匙充沛拌和直至成团状且将2个烧杯中药品粘洁净→负一楼对辊机压片，15-20微米厚→打孔器制造圆片→60度鼓风烘箱烘干 2.1.3电极裁切： 蘸取NMP溶剂，潮湿，刮去剩余部分→剪刀或裁纸刀裁剪→压片机下0.2MPa→夹在2片载玻片之间，夹子夹住，称量纸包裹，写上样品标号，放入枯燥罐，120℃枯燥10h 2.1.4简易手套箱中电极质量的测定： 枯燥罐从烘箱中取出，抽真空，冷却→移入简易手套箱→称量电极质量，记载→抽线h→抽真空、冷却→移入手套箱，拼装电解池→记载电极编号及质量 2.2电极电解槽的制造 2.2.1资料的预备 小号镀镍鳄鱼夹（长27x宽4x高9）:作业电极夹持；镍网3x23mm：参比电极；镍网5x23mm：辅佐电极（对电极）；φ1mm镍丝长约50mm，3根；直径φ30mmx高50mm称量瓶；6号橡胶塞（小径φ25mmx 大径φ33mmx高27mm） 2.2.2 点焊机焊接电极 镍丝一端，锤子稍稍砸平，点焊机焊接至鳄鱼夹、参等到辅佐电极镍网上。镍丝深化镍网与鳄鱼夹约5-7mm 。 2.2.3橡胶塞装置电极 钳子夹住镍丝，别离按下图图示方位刺进 2.3手套箱内3电极电解池的安装 2.3.1所用电极资料及东西的预备 旋紧螺丝4个，对角均匀紧固→抽线h→再次抽真空→参阅手套箱运用规程，移入手套箱 2.3.2电解槽的安装 称量纸、橡皮筋包裹圆柱作业台→锂带包裹参比、对电极→钳子夹住镍丝，按要求刺进橡胶塞→调整方向：作业电极与辅佐电极相对，参比电极挨近作业电极但不行触摸→倒入电解液，距瓶底约1cm，扣上带电极的橡胶塞，承认没入长度→钳子夹住镍丝，调整RE、CE的长度→拼装完结由过渡舱取出。 2.4 活性资料摩尔体积（密度）的测定 2.4.1 比重瓶法丈量粉末资料的密度 （1）正戊醇密度的测定 自来水、洗刷剂清洗25mL容量瓶；蒸馏水冲刷3次，无水乙醇冲刷瓶内部及瓶塞2次，30度烘箱枯燥或天然枯燥后，待用→天秤称量枯燥25mL容量瓶及瓶塞，m1→量筒注入24mL左右正戊醇，30oC水浴恒温10分钟，水浴中滴管滴加至容量瓶刻度，擦干外壁后天秤称量，m2. 核算正戊醇密度：=（m2-m1）/25 [g.cm-3] （2）粉末资料密度的测定 精确称量m3=1.5g，移入25mL容量瓶，30oC水浴恒温10分钟，量筒增加正戊醇挨近刻度线，滴管滴加定容→擦干外壁后天平称量，m4→ 瓶内正戊醇体积的核算：=（m4-m1-m3）/[cm3] 粉末样品体积的核算： =25- [cm3] （3）粉末样品密度的核算： =m3/ [g.cm-3] （4）粉末样品摩尔体积的核算：= M/ [cm3 .mol-1] 样品称号 瓶+溶剂质量m1（g） 资料质量m2（g） 总质量(瓶+资料+正戊醇)m3（g） ρ（g/cm3） LMO 22.8267 1.4997 24.0535 4.440821 4.36717 3.05E-05 LMO 22.8192 1.5004 24.0227 4.083867 LMO 22.8163 1.5003 24.0517 4.576821 2.5不同充放电状况活性资料Li+分散系数的测定 2.5.1 库伦滴定曲线的测定-不同充放电状况dE/dx的测定 库伦滴定曲线的测定程序 库伦滴定曲线的提取程序 电压-比容量曲线 电压-组成曲线 电压-组成曲线拟合图及公式 不同充放电状况dE/dx—x模仿曲线 恒流间歇滴定法（GITT，Galvanostatic intermittent titration technique）、即计时电位法（电流阶跃法）测定dE/dt1/2，ΔEt， ΔEs 电流阶跃曲线的测定及数据读取 阶跃1 t/s E0/V Et/V E1/V 1 4.0364 4.0538 4.0358 1 0.0174 -0.0006 3 4.0358 4.0593 4.037 1.732050808 0.0235 0.0012 5 4.037 4.0637 4.0376 2.236067977 0.0267 0.0006 7 4.0376 4.0649 4.0389 2.645751311 0.0273 0.0013 9 4.0389 4.0656 4.0389 3 0.0267 0 11 4.0389 4.0668 4.0401 30.0279 0.0012 13 4.0401 4.068 4.0407 3.605551275 0.0279 0.0006 15 4.0407 4.0687 4.0407 3.872983346 0.028 0 阶跃2 t/s E0/V Et/V E1/V 1 4.0407 4.0593 4.0401 1 0.0186 -0.0006 3 4.0401 4.0637 4.042 1.732050808 0.0236 0.0019 5 4.042 4.068 4.0426 2.236067977 0.026 0.0006 7 4.0426 4.0693 4.0432 2.645751311 0.0267 0.0006 9 4.0432 4.0699 4.0426 3 0.0267 -0.0006 11 4.0426 4.0699 4.0426 30.0273 0 13 4.0426 4.0699 4.0432 0.0273 0.0006 15 4.0432 4.0705 4.0432 0.0273 0 —t1/2图 线斜率法测定分散系数： 依据电压组成拟合曲线及不同充放电状况dE/dx—x模仿曲线求得dE/dX 依据，由上述得 资料 Vm I0 n F S DE/Dx DE/Dt1/2 LMO 3.05E-05 0.00005 0.97 96500 0.000113097 -5 0.004964 8.50707E-15 所以得：=8.50707E-15 由阶跃电位ΔEt及稳态电位改变ΔEs测定分散系数： ΔEt ΔEs ΔEs/ΔEt 0.0174 -0.0006 -0.034482759 0.0235 0.0012 00.0267 0.0006 00.0273 0.0013 0.047619048 0.0267 0 0 0.0279 0.0012 0.043010753 0.0279 0.0006 0.021505376 0.028 0 0.00 依据公式 得以下成果 资料 t △Es/△Et Vm S MB mB Dli+ LMO 1 -0.034482759 3.05E-05 0.000113097 180.81 0.0201 1.36E-12 3 03.05E-05 0.000113097 180.81 0.0201 9.92E-13 5 03.05E-05 0.000113097 180.81 0.0201 1.15E-13 7 0.047619048 3.05E-05 0.000113097 180.81 0.0201 3.70E-13 9 0 3.05E-05 0.000113097 180.81 0.0201 0 11 0.043010753 3.05E-05 0.000113097 180.81 0.0201 1.92E-13 13 0.021505376 3.05E-05 0.000113097 180.81 0.0201 4.06E-14 15 0.00 3.05E-05 0.000113097 180.81 0.0201 0 2.5.3 沟通阻抗法测定Warburg常相位分散元件的指前因子Y0 （1）不同组成x，即不同充放电状况下沟通阻抗谱的测定： 沟通阻抗谱图：Nyquist 及bode图 （2）沟通阻抗谱的拟合 沟通阻抗谱图： Nyquist 及bode图，3半圆拟合 拟合成果数据栏 Y0值=DE3-T=0.001032 （5）代入公式核算 资料 Y0 Vm DE/Dx n F S Dli+ LMO 0.001032 3.05E-05 -5 0.97 96500 0.000113097 1.10E-11 由上述得 所以得DLi+=1.103E-11 三、试验成果与评论 直线斜率法测定分散系数法测定的分散系数的数量级为，由阶跃电位ΔEt及稳态电位改变ΔEs测定分散系数法得到的分散系数的数量级为，而沟通阻抗法测定的分散系数的数量级为，理论LMO分散系数的数量级为，所以沟通阻抗法测定的分散系数比较精确。 参阅文献 [1]. 李恒，张丽鹏，于先进. 锂离子电池正极资料的研讨开展[J] . 硅酸盐学报，2012, 31（6）： 1486-1490. [2]. 张世超. 锂离子电池要害资料的现状与开展[J]. 新资料工业，2004, 123(2)：32-40. [3]. 丁燕怀，张平，高德淑. 测定Li+分散系数的几种电化学办法[J]. 1002-087 X（2007）09-0741-03. [4]. 吕东生，李伟善. 尖晶石锂锰氧化物锂离子嵌脱进程的沟通阻抗谱研讨[J]. 化学学报，2003，61（2）：225-229. [5]. 孔令宇，章福平，潘毅等. 电池工业，2006，11：53-57

　　GB T 32610-2016_日常防护型口罩技能规范_高清版_可检索.pdf